自主创新发展清洁树脂生产工艺——氯化聚烯烃树脂在涂料中的应用及发展趋势

C:圆涂料■编者按:开发环境友好型产品,推行清洁生产工艺是中国涂杆行业“十一五”科技创新发展纲要中所含内容之一,符合国家提出的可持续发展的科学发展观。为履行《关于消耗臭氣层物质的蒙特利尔议定书》国际公约的义务,限制溶剂法巍化聚烯烃的生产,积极寻求符合环保要求的替代品成为必然。在2006年7月27-28日宁波举行的“第二届瓢化聚烯烃树脂及应用技术研讨会”上表明,我国在环境友好型氟化聚烯烃的研究工作已经取得了很大进展,形成了相当成熟的清洁生产工艺和系列化的产品,并在涂料等领域茯得极其广泛的应用。本期选择了水相法氟化橡胶、淸洁工艺型氡醚树脂、高氟化聚乙烯等替代品在防腐涂料中应用方面的文章,以飨读者自主创新发展清洁树脂生产工艺氯化聚烯烃恻膽在涂删中的画用及友展超鹑刘登良(海洋化工研究院,山东青岛266071)摘要:阐逑了氯化聚烯烃树脂(P)的清洁生产工艺及其在涂杵中的应用范围,指出了CP在涂料推广应用中存在的问題,探讨了低ⅦC氯化聚烯烃涂杵的发展方向。关键词:氟化聚烯烃树脂;清洁生产工艺;水相法;MP-氯醚树脂;溶剂法中图分类号:TO630文献标识码:A文章编号:1006-2556(200610-00220320前言是,20世纪80年代以来,CPR生产中释放的含氯烃氯化聚烯烃树脂( chlorinated polyolefine resin,(四氯化碳、四氯乙烯等)对臭氧层的损害引起全球CPR)泛指主链为氯原子部分取代的脂肪烃树脂。主的关注。从90年代后为履行蒙德利尔保护大气臭氧要品种有:氯化橡胶CR)、氯磺化聚乙烯(CSPE)、过层公约义务,各国加紧了对CPR生产中含氯烃释放氯乙烯(HPVC)、高氯化聚乙烯(HCPE)、氯化聚丙烯量的控制,给CPR的生产企业和涂料行业带来巨大(CP)、氯化乙烯-醋酸乙烯(CEVA)以及氯醚树脂的冲击。同时CPR树脂漆目前主要是传统的低固体(氯乙烯-乙烯基醚共聚物,BASF产品MP系列)分涂料,随着涂料环保要求的日益提高,开发低VOC等。除了MP氯醚树脂采用溶液聚合工艺外,其他的的CPR涂料也是涂料行业面临的巨大挑战。本文重CPR均在含氯烃存在下用氯气经自由基取代反应而点介绍CPR的清洁工艺,并对低 VOC CPR涂料的制备。CPR具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学介发展提出看法与大家商榷质(酸、碱和盐)性及一定的耐脂肪烃溶剂和成品油润滑油性等,可用于制备单组分涂料,施工方便,不1环境友好的CP清洁生产工艺受施工环境影响。因此它广泛地应用于防腐涂料和1.1水相法CPR一些装饰涂料领域通常生产CPR的工艺过程为将聚烯烃—天然经过半个多世纪的发展,CR、CSPE、HPⅤC、橡胶(聚异戊二烯)、聚氯乙烯、聚乙烯和聚内烯等分HCPE、MP-氯醚等树脂已形成系列化的防腐涂料、散于含每烃溶剂中在紫外光UV或自由基引发剂存装饰涂料产品,并有国家或行业的标准,在船舶、石在下中国煤化工通氯发生取代反油化工等重防腐领域形成了较为完整的产品配套体应而CNMHG在后处理过程中,系,现阶段及将来仍将在涂料市场占有一席之地。但相当一部分含氯烃挥发到大气中。因此为减少含氯S题报谱烃的损耗,必须在原工艺路线上增加回收装置(含氯在性价比的障碍,所以尚未在涂料领域大量应用。烃沸点较低)。此外,由于含氯烃有致癌作用,故还必须降低产品中含氯烃的残留量(<0.5%,这样就2水相法CPR在涂料中的推广应用及存势必增加生产成本。迄今为止,只有 Bayer公司还采在的问题取溶剂法工艺生产CPR和氯化橡胶,西欧原有的英21HCPE树脂的改性国、意大利等国的制造商都已关闭其生产装置,从而高氯化聚乙烯树脂的主链是直链烃,而氯化橡导致90年代后期氯化橡胶价格持续上扬胶主链带有甲基和环化侧链,因此HCPE比CR的极我国在开发CPR清洁工艺方面起步较早。20世性低,对底材的附着力较差,HCPE必须采用低分子纪90年代初,山东莱州和文登就有工业化实验装置量的极性树脂(与HCPE相溶性较好)改性,例如的固相法生产高氯化聚乙烯工艺,其产品具备氯化环氧树脂,C石油树脂、古玛隆树脂、二甲苯树脂聚烯烃的优良特性,相当于CR的性能,但是该工艺及酮醛树脂等,以改进底漆的附着力。稳定性不够好,其产品性能不均一。HCPE的分子量此外,采用化学接枝等手段在HCPE的主链上过高,树脂液易“肝化”,装置规模不够大以致未能引入羟基、羧基或酮基等极性基团可增加其树脂的扩大应用。与此同时,在水相法中低含氯量氯化聚乙极性,从而提高附着力和与其他改性树脂的混溶性烯CPE(主要作为塑料增塑剂和阻燃剂)工艺基础此后发展的改性HCPE树脂与特定的丙烯酸树脂上,安徽化工研究院、浙江醇酸树脂具有相当好的奉化裕隆新材料公司、鲁混溶性,从而进一步扩西化工厂等科研院所和企大了应用范围。业潜心开发水相法高含氯22产品标准的制定量氯化聚乙烯(HCPE)工我国在计划经济时艺。自1995年产品问世以代形成的产品标准体系来,经过十余年的不断发已落后于市场经济需展,开发出水相法HCI求。七八十年代形成的改性HCPE、水相CEVA和CR、CSP及过氯乙烯等CR等系列化产品。其中淅CPR系列产品标准成为江奉化裕隆化工已形成3市场主体,而HCPE产000t/a的生产规模。水相品标准初期大多为企业法CPR已经在很大程度上标准,近几年开始有行取代了溶剂法CR的市场业标准。但是,从市场在涂料科研单位和生产企经济的观念看,能否满业的协同下,水相法CPR替代溶剂法CPR产品已成足不同用户的技术性能和使用性能要求是制定标准为市场发展的主流方向。为履行蒙特利尔公约,在国的唯一依据。今后在工业涂料领域最好是采用最合家环保总局的推动下,限制和关闭溶剂法CPR也成理的用户认可的企业标准大势所趋。23产品的系列化和性能优化1.2M-氯醚树脂水相法的CPR树脂作为新型树脂毕竟与溶剂法MP-氯醚树脂是氯乙烯与乙烯基醚(叔丁基-生产树脂在结构和性能上存在差异(尽管含氯量、黏乙烯基醚)的共聚物,最早由德国BASF公司于70度、热稳定性等常规指标相当),在涂料应用上不是年代开发成功,其系列化产品在欧洲和北美开始应简单的替代问题,这涉及到整个配方的优化,包括树用,此后逐步成为溶剂法CR的替代品。MP-氯醚脂改性、增塑体系、光热稳定性、防锈颜料体系、溶树脂具有氯化聚烯烃树脂的所有特性,并具有内增剂体系及相关助剂等。近年来替代工作做得好的企塑性能,在防腐防污涂料、塑印油墨中具有广泛的应业在产品系列化和产品性能化上下的功能都比较大,用前景。BASF公司曾于1996年在海洋化工研究院基础工作比较扎实。建立应用试验室,推广MP氯醚树脂,其产品性能得到认可,但是由于价格过高而阻碍了其推广应用。现3中国煤化工应用领域CNMHG在我国江苏已能国产化生产MP氯醚树脂,但仍然存3.1mZHONGGUO TULIA02006年第21卷第10期国涂料在60年代至90年代的以氯化橡胶为主的船舶漆低固含量的类型,从氯磺化聚乙烯涂料固含<30%至形成了从水下到水上、船壳到内舱系列化的配套体常规的固含40%~50%,其VOC远大于欧盟的工业系,包含十几个产品,曾经是中档船舶涂料的主体。涂料VOC限制的400-500g/L。同时,溶剂体系尽管近年来船舶重防腐涂料(尤其是10a以上防腐要中以芳烃溶剂(甲苯、二甲苯等)为主,也在美国有求)向环氧体系转移,但是作为3~5a期防腐涂料害空气污染物法规(HAPS)的限制范围内。因此,系列在中型和渔船漆中仍占有较大比重。尤其是在在保持氯化聚烯烃涂料性能优势的前提下,如何面低于0℃的环境中施工,CPR涂料优于环氧涂料。对环保法规的挑战是摆在树脂供应商和涂料生产商90年代前集装箱面漆主要以氯化橡胶为主。至面前的重大任务。今关西、KCC等集装箱漆生产商仍以釆用氯化聚烯4.1开发水性氯化聚烯烃树脂烃为主海虹等则转向生产氯醋树脂改性的丙烯酸树海洋化工研究院20年前开发了水性氯磺化聚乙脂面漆。由于单纯的丙烯酸面漆存在软化点低、耐粘烯乳液,其固含量达到40%~45%,制备的防水涂料连性差的缺陷,氯化聚烯烃树脂的耐介质性和强度与一直应用于军用地下工程。但是,乳化工艺冗长,影丙烯酸树脂的装饰性和耐候性不失为很好的结合响设备利用率及成本,制约其大规模推广应用。因此32钢结构防腐涂料当务之急是改进乳化工艺,同时开发水性HCPE等TH中国煤化工CNMH