热解生物油中酚类化合物的萃取

第52卷第1期厦门大学学报(自然科学版)Vol. 52 No. 12013年1月Journal of Xiamen University(Natural ScienceJan.2013热解生物油中酚类化合物的萃取吕东灿,刘运权’,王夺(厦门大学能源研究院,福建厦门361102)摘要:以松木快速热解生物油为原料,对蒸馏得到的富含酚类馏分进行了萃取-反萃取提取酚类化合物的研究,考察了不同有机溶剂如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷等对酚类的萃取效果.结果表明:乙酸乙酯能够有效地萃取碱化后生物油中的非酚有机物,使水相中酚类物质含量提高;而在反萃取过程中,乙酸丁酯、正己烷和石油醚对酚类的萃取选择性比其他几种萃取剂要好,其中以乙酸丁酯对酚类的萃取率最高.若釆用乙酸乙酯为萃取剂,乙酸丁酯为反萃取剂,则本方法从新鲜生物油中萃取酚类的总萃取率可达59.1%关键词:生物油;生物质;热解;萃取;酚类中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:0438-0479(2013)01-0063-05生物油是生物质经快速热解得到的液体产物.等几类化合物的含量较高,因此,可以考虑分离提取这但其性质与重油等化石油不同,存在酸度高、含氧和含些物质,比如左旋葡聚糖、乙酸、酚类10等,以扩水量大、热值低等缺点(见表1),导致其直接利用受到大生物油的使用范围或提高其附加值.常用的分离方限制.通过催化加氢、催化裂解、催化酯化等精法主要有蒸馏、萃取、柱层析、色谱分离、膜分离、超临制手段,可以改善生物油的性质,从而替代化石燃料,界萃取等12.由于溶剂萃取过程一般无需额外的能比如汽、柴油等的使用;但目前这些精制过程成本过量供给,且设备相对简单操作方便故本工作选择萃高作者认为从生物油中分离提取高附加值化学品不取的方法分离提取高附加值化学品仅能提高生物油的附加值,促进生物油产业化的实现酚类在生物油中含量较高,且用途广泛,因此,本而且也是目前生物油转化利用方式中较有发展潜力的文以酚类为对象进行分离提取首先采用蒸馏的方法种(,为此,本文对热解生物油中酚类化合物的萃取对生物油进行预处理,以消除一些杂质对酚类萃取的进行了研究以期为今后的产业化应用提供一定的理千扰;然后采用萃取的方法提取酚类化合物实验主要论基础.考察了不同有机溶剂对酚类的萃取效果,以期寻找到生物油是由数百种物质组成的复杂混合物,除含一种最佳的萃取剂或萃取工艺有水(约占生物油质量的25%)外,还含有羧酸、酯类、呋喃、醛类和酚类等,本实验室前期工作已就生物质原1实验部分料品种、热解温度、停留时间和进料颗粒大小等对生物油产率的影响进行了研究,表2是采用松木制得的1.1生物油的蒸馏预处理生物油的典型化学组成,由表可见,酚、羧酸、呋喃、醛萃取用生物油来自于本实验室自制的1kg/h鼓泡表1典型生物油和重油的理化性质比较Tab 1 Comparison of physicochemical properties for typical biooil and heavy oillJ种类%pH值密度/含水量/元素组成/%灰分/高位热值/50℃黏度/颗粒物含量/蒸馏残渣/C(M] kgP%生物油15~302.51.254~585.5~7.035~400~0.20~0.216~1940~1000.2~1.0>50重油0.10.94111.00.30.1收稿日期:201206-12中国煤化工基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2012AA051801)CNMHG通信作者:yqli@xmu,edu.cn厦门大学学报(自然科学版)2013年表2自制生物油的典型化学组成工艺路线见图1Tab 2 Typical composition of bio-oil made in our lab1.3样品的GCMS分析类别质量分数/%主要组分萃取过程的中间产物和最终产品均采用日本岛津甲酸,乙酸公司GCMS(型号为QP2010SE)进行分析.GC操作酸酯醇酮醛3.12乙酸甲酯,乙酸丁酯条件为:Wax5MS毛细管柱,30m×0.25mm×0.25环丙基甲醇,乙二醇,2-糠醛pm;载气:氮气,纯度9.9999流量12ml/min1-羟基2丁酮,2(5H)呋喃酮柱箱程序升温初始温度50℃,保持5min,以107.61甲醛,乙醛,丁二醛C/min的升温速率加热到250℃,保持5min,分流比呋喃7.88糠醛,羟甲基糠醛30:1,进样量1L.MS操作条件为:El源,电子能量酚5.50苯酚,2甲氧基苯酚,4甲基2甲氧70eV,扫描范围30~550u,离子源温度200C,接口基苯酚温度280C,溶剂延迟时间2min各检测组分均用丙其他20.682,2二乙基3甲基恶唑烷,2氨基酮稀释至质量分数为4%、0.45 um PTFE微孔滤膜过1-丙醇滤后进样各物质的质量分数以其峰面积占所检测物质总峰面积百分比来表示流化床热解反应器,采用松木作为原料进行快速热解制得每次实验先称取65g的新鲜生物油置于2502结果与讨论mL烧瓶中,用油浴加热进行常压蒸馏加热速率控制在5~10℃/min.由于常压条件下生物油在过高温度下会导致其成分发生化学变化,而温度过低又不利2.1新鲜生物油与生物油馏分的比较外观上,新鲜生物油为棕黑色不透明粘稠液体,而酚类的蒸出,故为了维持生物油的稳定性以利于其进步精制,同时尽可能分离出酚类,我们选择160℃作馏分则呈透明的柠檬黄色65g新鲜生物油蒸馏后可收为蒸馏温度蒸馏过程中当温度达到160℃保持蒸馏集得到38g镏分和2.7g蒸馏残余物质,此外,蒸馏过程中还有一部分未来得及冷凝的物质以气体形式损约1h,待蒸馏剩余物和馏分冷却后进行称量,并由此计算出蒸馏产率同时,采用气相色谱质谱(GCMS)失掉(约8.5g);故蒸馏的产率只有52%馏分中主要含苯酚、2甲基苯酚4甲基苯酚、2甲氧基苯酚、2甲氧基对新鲜生物油和蒸馏馏分的组成进行分析,可计算出4-甲基苯酚等.由GCMS分析可知,新鲜生物油中酚类酚类回收率含量约10.1g,馏分中酚类含量约7.2g,故蒸馏步骤酚1.2酚类的萃取类的回收率只有约71.3%对生物油进行蒸馏的目的取上述馏分20g加入2.5mo/L氢氧化钠的水是:1)除去可能影响后续酚类萃取过程的干扰物质;溶液进行碱化,充分混合并调pH至~12.然后取2g2)对酚类物质进行富集碱化溶液分别用2g有机溶剂萃取3次;形成的水相图2是新鲜生物油a)和馏分(b)的GCMS总离加入2.5mol/L盐酸进行酸化,调pH至弱酸性(pH子流图.新鲜生物油成分复杂,所含物质达数百种,且=5.5~6.0),再加入2g反萃取剂和2g2.5mo/L.它们的分子质量和沸点差异较大,因此在GCMS检的氯化钠水溶液这时,反萃取形成的有机相中即含有测时分布较广,其中最高的峰为热解过程中使用的冷大量的酚类化合物,有机相经旋转蒸发分离出其中的却剂正十二烷.相比之下,馏分中物质种类明显减少有机弱酸和反萃取剂后即获得粗酚整个萃取过程的主要含有酚类和其他低沸点物质如乙酸甲酯、丁二醛、氢氧化钠萃取剂反萃取剂氯化钠反萃取剂酸类成分蒸馏馏分水相碱化萃取中和反萃取有机相减压蒸馏有机相水相非酚类有机物弁图1生物油馏分萃取酚类工艺路中国煤化工Fig 1 Schematic diagram for extracting phenols fromCNMHG第1期吕东灿等:热解生物油中酚类化合物的萃取65·正十二烷乙酸甲酯l68糠醛2-甲氧基苯酚感20k乙酸甲酯1122-甲氧基4-甲基-2-甲氧基苯酚4-(1-丙烯基)苯酚562810152025图2新鲜生物油(a)和馏分(b)的总离子流图Fig 2 Total ion chromatograms of fresh bio-oil (a)and the distillate(b)2(5H)呋喃酮等,沸点均较低,不存在大分子的木质素与强碱发生中和反应生成盐溶于水相中,且在水溶液类裂解产物如焦油等,故馏分一般呈透明液体状,为萃中能电离成为带一个负电子的离子根据此性质,萃取取和反萃取的相分离过程带来方便前对馏分进行碱化可以将酚保护起来(以盐的形式存表3是新鲜生物油和馏分中主要酚类的质量分在于水相中),从而在采用有机溶剂萃取时仅将其中能数.其中表3中的峰号与图2中的峰编号是一一对应溶于萃取剂的非酚类有机杂质除去的.显然,2-甲氧基苯酚和4-甲基-2-甲氧基苯酚含量由图3可知,不同有机溶剂萃取后形成的水相和较高,它们在新鲜生物油中的质量分数分别为4.23%有机相对酚类的选择性相差很大.乙酸丁酯、正已烷和4.56%,在馏分中的质量分数分别为9.96%环己烷、正戊烷和石油醚在萃取非酚杂质的过程中也和7.50%将大量酚类带入到有机相,导致水相中酚类含量较低,表3新鲜生物油和蒸馏馏分中主要酚类物质的质量分数比较故该步对酚类的萃取率也较低结果表明,效果最好的Tab 3 Comparison of phenolic compounds in fresh萃取剂为乙酸乙酯,其萃取后形成的水相对酚类的选bio-oil and the distillate择性较高,同时其萃取率可达90.4%,其次为二氯甲峰号保留时间质量分数/%化合物名称烷和乙酸丁酯.因此,乙酸乙酯是第一步萃取非酚有机ImIn新鲜生物油馏分杂质的最佳萃取剂10.49苯酚2.3反萃取剂对酚类萃取效果的影响13.422-甲基苯酚0.84经乙酸乙酯萃取后得到水相中富含酚类物质,在14.214-甲基苯酚0.61加入盐酸后,水相中的酚盐又重新以酚分子的形式存414.652-甲氧基苯酚4.239.96在酚类易溶于有机溶剂,但也微溶于水,为此,进一步18.644-甲基24.567.50加入盐溶液使水相存在高浓度的离子,迫使酚盐与酚甲氧基苯酚分子间的平衡向生成酚分子的方向进行;同时也使酚621.754乙基20.90类顺利地转移到有机相中,促进下一步反萃取过程的甲氧基苯酚实现24.43丁香酚1.560.58实验选取了10种反萃取剂来考察它们对酸化后825.75香草醛1.770.0l水相中酚类的萃取效果(即反萃取过程).结果表明,正927.502-甲氧基-4-(1丁醇能够溶解水相中的大部分物质,形成的有机相与丙烯基)-苯酚水相质量比为4:1;而其他萃取剂的有机相质量均略总酚15.2721.41小于水相;除三辛胺外,水相的pH值均在2.5~3.0;而用三辛胺萃取形成的水相pH为5.0,表明用三辛2.2萃取剂对非酚类有机物的选择性胺可以使绝V中国煤化工中,这也间接证实了三辛胺CNMHG效果酚类物质苯环上连有一个羟基,因而呈酸性,能够反萃取过程中有机相和水相中酚类的含量以及各66厦门大学学报(自然科学版)2013年■有机相酚类质量分数■水相酚类质量分数口萃取率尔邮米000氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正己烷环己烷正戊烷石油醚萃取剂图3萃取剂对有机相和水相中酚类质量分数及对酚类萃取率的影响Fig 3 Effect of extractants on the mass percentage of phenols in organic and aqueous phase andextraction rates of phenols for different solvents种萃取剂对酚类的萃取率比较如图4所示这里萃取正戊烷和石油醚萃取率相近但乙酸丁酯的萃取率最率是指有机相中酚类含量与2.2中乙酸乙酯萃取后得高,达92.1%将各步最高萃取率相乘,即得到从新鲜到的水相中酚类含量之比.二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁生物油中萃取酚类的总萃取率约为59.1%.对于反萃醇、苯和三辛胺反萃取得到的有机相中酚类含量较低,取后的有机相中可能含有的酸性分子如乙酸等,因其反萃取效果不明显.乙酸丁酯、正己烷、石油醚、环已烷沸点较低在对反萃取获得的有机相进行旋转蒸发或和正戊烷有机相中酚类含量较高,即对酚类的选择性减压蒸馏时会连同反萃取剂一起被蒸馏出来,故不会较强.其中正己烷中有机相酚类含量最高,为78.3%,影响酚类的回收其他四者形成的水相中同时也存在较高含量的酚类其中二氯甲烷萃取效果最差,萃取率仅为60.1%三3结论辛胺萃取率为60.9%.三辛胺是一种络合萃取剂,需要加入助溶剂和稀释剂才能进行有效的萃取.正丁醇1)对生物油进行蒸馏预处理,可使酚类含量增在反萃取过程形成的有机相质量比例较大,但其中的加,杂质减少,该步骤酚类回收率约为71.3%,馏分中酚类含量却很低,故萃取效果不明显.正己烷、环己烷、主要为乙酸酚类和其他沸点较低的小分子物质,酚类100■有机相酚类质量分数■水相酚类质量分数口萃取率※二氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正己烷环已烷正戊烷石油醚正丁醇苯萃取剂图4反萃取剂对萃取后有机相和水相酚类质量分数以H中国煤化工Fig 4 Effect of mass percentage of phenols in organicCNMHGextraction rates for different solvents after extraction第1期吕东灿等:热解生物油中酚类化合物的萃取·67中以2甲氧基苯酚和4-甲基2甲氧基苯酚的含量[]. Ind Eng Chem Res,2010,49(5):2040-2046最高[4 Wang Jinjiang, Chang Jie, Fan Juan. Upgrading of bio-oil2)对非酚类有机杂质进行萃取,结果表明:正己by catalytic esterification and determination of acid num烷、环已烷、正戊烷和石油醚对碱化后馏分中非酚类有ber for evaluating esterification degree[J]. Energy &.Fu-机杂质的萃取效果相对较差;但乙酸乙酯在萃取非酚els,2010,24:3251-3255有机杂质后,能使水相中酚类含量明显提高,初步认为5] Wang Shurong, Gu yueling, Liu Qian,etal. Separation ofbio-oil by molecular distillation[J]. Fuel Processing Tech乙酸乙酯是碱性条件下移除非酚有机杂质的最佳萃取nology,2009,90:738745.剂,该步骤对酚类的萃取率可达90.4%[6]刘运权,龙敏南.几种不同生物质的快速热解[J.化工进3)反萃取过程中,乙酸丁酯、正已烷、环已烷、正展,2010,29(S1):126-132戊烷和石油醚对酚类物质的选择性比其他几种萃取剂[门] Moens L. Isolation of levoglucosan from pyrolysis oil de选择性要好,其中以乙酸丁酯对酚类的萃取率最高,达rived from cellulose: US 005371212A[P].1994-12-0692.1%综合以上各步(蒸馏预处理萃取、反萃取),本[8] Mahfud f h, van geel F P, VenderboschRH,eta.Ace方法对酚类的总萃取率约为59.1%tic acid recovery from fast pyrolysis oil. An exploratory4)本工作对如何获得较纯净的酚类化合物尚未tudy on liquid-liquid reactive extraction using aliphatic做细致地研究;此外,关于溶液的酸碱度对萃取效果的tertiary amines [J]. Separation Science and Technology2008,43(11/12):3056-3074影响也未进行探讨;后续工作将重点围绕这两方面开[9] Chen-Amen C, Padel H,Royc. Separation of phenols展深入研究.from Eucalyptus wood tar [J]. Biomass and Bioenergy1997,13(1/2):25-37参考文献:[10] Murwanashyaka N J, Pakdel H, Roy C Separation of sy-[1 Czernik S, Bridgwater A V Overview of applications ofringol from birch wood-derived vacuum pyrolysis oil[J]biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy &Fuels, 2004,18Separation and Purification Technology, 2001, 24(1):155-1652] Karimi e, Briens c, Berruti F, et al. Red mud as a catalyst孙增勤,藏哲学,孙绍晖,等生物油的分离与分析研究for the upgrading of hempseed pyrolysis bio-oil[J].En-进屐[].可再生能源,2008,26(5):35-40rgy&. Fuels,2010,24:658660.[12]李允超,王贤华,杨海平,等.生物油分离精制技术的研[3 Tang Zhe, Zhang Ying, Guo Qingxiang. Catalytic hydro究进展[].生物质化学工程,2010,44(6):46-51.cracking of pyrolytic to liquid fuel in supercritical ethanolStudy on Extracting Phenols from Biomass Fast Pyrolysis OilLU Dong-can, LIU Yun-quan, WANG D( School of Energy Research, Xiamen University, Xiamen 361102, ChinaAbstract: The extraction of phenolic compounds from the pine biooil distillate was studied. The influence of different organic sol-vents such as dichloromethane ethyl acetate, butyl acetate, hexane, cyclohexane on the extraction yield of phenols was investigatedIt was found that most of non-phenolic organic compounds in bio-oil can be effectively extracted away by ethyl acetate after the distillate of bio-oil was alkalized with NaOH, which leads to the concentration increase of phenols in aqueous phase. While in the subse-quent extraction of phenols from aqueous phase, butyl acetate, n-hexane, and petroleum ether exhibited better selectivity to phenolsthan other examined solvents. The overall extraction yield for phenols is the highest, reaching 59. 1% when ethyl acetate is usedsolvent for removing non- phenolic compounds while butyl acetate for phenols.Key words: bio-oils; biomass; pyrolysis; extraction; phenols中国煤化工CNMHG