乙醇的红外光谱吸收机理及应用

2013vol32No.12128. Serial No 261China Brewingxperience EXchanges乙醇的红外光谱吸收机理及应用周杨,刘杰,王纪元*(西南大学工程技术学院,重庆400715)摘要:为了进行乙醇含量的快速测定近红外光谱分析技术作为一种新兴的快速检测技术通过分析甲基、亚甲基羟基的倍频组合频不同浓度的乙醇对红外光具有不同的吸收率。选择1250m-1350mm光谱段作为乙醇浓度的分析谱段提出了一种新型的便携式红外光谱检测仪控制方案建立快速测定乙醇含量的近红外光谱法。实验发现该检测方法具有较好的稳定性可以对乙醇含量进行准确、快速、便捷的检测满足食品质量控制的要求关鍵词:乙醇;近红外光谱;检测;应用中图分类号:O657文献标识码:A文章编号:02545071(2013)12-012803Absorption mechanism and application of infrared spectra of ethanolZHOU Yang, LIU Jie, WANG Jiyuan*College of Engineering and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China)Abstract: Near infrared spectroscopy (NiR) has been used as a new and rapid detection technology in order to rapidly determine ethanol content Byanalyzing hydroxyl frequency and frequency combinations of methyl and methylene, result showed that different ethanol concentrations had differentabsorption rates of infrared light. Spectral segment between 1250nm and 1350nm has been selected for the ethanol concentration spectral analysis, aDew type control plan of portable infrared spectroscopy detection, and rapid determination of alcohol content by near infrared spectroscopy was estab-lished. It was found that the detection method has good stability, the ethanol content can be accurately, rapidly and conveniently detected, satisfyinghe requirement of food quality controlKey words: ethanol; near infrared spectroscopy(NIR); detection; application国家对酒类饮品中乙醇含量有严格规定,快速准确地羟基组成,而水中含有羟基。这3种基团在近红外区域具有测定酒类饮品中乙醇含量在食品工业质量控制中十分重吸收峰,表1给出了上述几种基团的振动频率冈。要近红外光谱 near infrared spectrum,NIR)分析技术是近表1近红外光谱区域不同基团的特征吸收谱带年来迅猛发展起来的一种快速检测技术,近红外光谱能提Table 1 Different groups of characteristic absorption band near供丰富的物质结构信息而广泛应用于几乎所有物质(单质infrared spectrum region和极少量无红外活性物质除外的定性和定量研究中,相比于传统的物理方法(密度瓶法、气相色谱法、酒精计羟基(OHD甲基(CH亚甲基CH法)和化学方法(重铬酸钾比色法、莫尔氏盐法、碘量滴定1210法等)具有无需预处理、速度快阴、成本低、无污染、不破三级倍频730坏样品化学性质、结果重现性高绿色环保、多成分同时四级倍频745分析、适于现场在线分析等优点四。这为开发一套新型便组合频200022802350携式乙醇红外光谱检测仪提供了可能。弯曲振动基频770069001乙醇的红外光谱吸收机理伸缩振动基频27003250300近红外光是介于可见光和中红外之间的电磁辐射波,采用连续的近红外光进行照射时,当红外光频率与基波长范围为780m-2526nm。近红外光区的吸收带主要是团振动频率相同时发生共振,该频率的红外光被吸收,而由低能电子跃迁、含氢原子的(如OHNH、CH)伸缩振红外光频率与基团振动频率不相同时则不会被吸收,吸动的倍频吸收等形成。红外吸收带的波长位置与吸收谱收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有带的强度,反应了分子结构的特点。近红外光谱属于分子关,可以进行定量分析和定性分析,红外光谱用于定量分振动光谱的倍频和主频吸收光谱。乙醇由甲基、亚甲基和析是以朗伯比尔( Lambert-Beer)定律为理论基础。收稿日期:2013-1101中国煤化工基金项目:国家级大学生创新创业训练项目Q201310635052)CNMHG作者简介:周杨(1991-),男,本科,研究方向为电子技术及应用通讯作者:王纪元(1958-),男,副教授,博士,研究方向为电子技术经验交流中国酿造2013年第32卷第12期总第261期129分析谱段。A=∑B()cL通过对图1中1250nm-1350nm光谱段各浓度乙醇红式中:A为吸光度值:λ为波长,m;B()为吸光系数,是以外光谱吸收率实验测量值分析发现,乙醇浓度(x)与红外波长为参数的函数:c为吸收物的浓度,mol;L为光光谱吸收率y存在一定的线性关系:y=0.5177x+0239程长門,cm根据市售的一些白酒的浓度,通过对其进行红外光谱照射由此将红外光谱强度与乙醇浓度相联系,这为利用近检测发现能够很好的满足上述线性关系。红外光谱法测量白酒中乙醇的浓度提供了理论上的可行性。本实验中,首先采用移液管分别移取一定体积的乙醇于容量瓶中,用双蒸馏水定容,配制6种乙醇标准溶液,其体积分数分别为20%、30%、40%50%60%70%采用美国珀金埃尔默傅里叶变换红外光谱仪对这6种不同体积分数的乙醇样品透射谱线进行测量,扫描范围为800m1400nm。不同浓度乙醇的透过率光谱见图1。其中纵坐标为吸收率,横坐标为红外光波长,图1曲线从下到上为体积分数20%、30%40%、50%60%70%乙醇。乙醇浓度ovol100图2不同浓度乙醇与红外光谱吸收率之间关系Fig 2 Relationship between different concentrations of ethanol and602红外光谱在乙醇浓度检测中的应用30通过以上对乙醇红外光谱的分析,设计了一种新型的便携式红外光乙醇浓度检测仪,检测仪采用投射方法,以低功耗近红外发光二极管( light emitting diode,LED)为光7508509501050115012501350波长/nm源,用光频转换器TSL245将采集到的光谱数据进行装换,根据红外光谱的强度转换成不同频率的方波进行输出。光图1不同浓度乙醇的红外光谱图Fig. 1 Infrared spectroscopy of different concentrations of ethanol频转换器输出的弱信号在幅值频率较低的情况下会输出较多的波形干扰和杂波,发生较大的相位偏移,而波形中的从图1可以看出,红外光谱的特征吸收主要位于波长毛刺和杂波很大部分是由于谐波引起的,而噪声主要来自910nm、98onm、1180nm处,波长φl0mm附近处是C-H键的三于高频随机噪声、光散射等凹。因此在建立定量分析模型之级倍频吸收带,波长980mm附近处是OH键的二级倍频吸前要先对光谱作预处理,以减少噪声影响,提高分析精度。收带,波长180m附近处是C-H键的一级倍频吸收带。从二代小波分析可以有效的去除采集信号的谐噪声干扰,消除20%70%的乙醇近红外光谱图可以看出,随着乙醇体积分干扰,较完整保留光谱原始细节信息,剔除突变点圓,提高数的增加,在波长1180nm处吸收强度相比于其他波长位仪器检测精度。选用TI公司的TMS320F2812芯片实现小波置处有较明显的增加。在波长φ10m和98nm处附近由于算法,满足微弱信号实时处理要求。再者,选择 CycloneⅡl受水和其他有机物的影响干扰较为复杂,不同浓度的红外FPGA系列中的EP2C8Q208C8芯片完成较强的时序和逻光谱吸收率变化并不明显,吸收强度小,灵敏度低,因此不辑控制,高速实时数据采集处理系统的外围逻辑构造。做分析。相比较而言在波长1250mm-1350nm光谱段,乙醇为消除外部温度的干扰采用DS18B20进行温度补偿浓度定性反应敏感度极强,故采用该谱段作为乙醇浓度的系统整体框图见图3,系统流程图见图4。度传感器现场可编程数字信号处理门阵列近红外酒精浓度信号近红外汭精浓度信号放EP2C8Q208C8TMS320F2812大整形电路驱动电路中国煤化工CNMHG图3红外光检测系统整体框图Fig 3 Diagram of the whole infrared detection system2013vol32No.1213Serial No 261China BrewingExperience Exchanges开始是系统初始化是否检测结束读取键盘信息根据数学模型计算出酒精度显示是否是检测键是否是复位键代小波变换读取FPGA采集频率值计算出近似系数调用复位程序读取DS18B20温度值补偿算法计算图4红外光检测系统总体流程图Fig. 4 Flow chart of the whole infrared detection system3乙醇的浓度检测《白酒分析方法》中密度瓶法吗相比具有耗时短,便于操目前用于测定白酒酒精度的检测分析方法GB/T作,对样品无损坏,稳定性高,适于现场检测等显蓍优势。103452007《白酒分析方法》为密度瓶法吗,为检验红外光谱仪在检测白酒中乙醇浓度的精密度,随机选取10个不参考文献同酒精度的白酒样本做验证分析,测试结果见表2.10个测[ ZHANG Pudun, HE Jiasu i,, ZHOU Xin. An FtiR standard addition试样本的红外光谱便携式检测仪测试值与国标法测定值method for quantification of bound styrene in its copolymers[J]. Polym的相关系数R为09888,平均绝对误差为1439,与白酒酒Test,2008,27(2)153-157精度国家标定标准误差相差无几,由此说明检测仪有较好R2] CZAYLICKA M, KACZMARCZYK B. nfrared study of chlorophenolsand products of their photodegradation[]. Talanta, 2006, 70(5 ): 940的检测效果。为进一步提高检测仪的检测精密度可以考虑对原始光谱数据作多元散射校正和偏最小二乘法、拓扑学]张志慧周雪琴许晶等化学促进剂与鼠角质层脂质相互作用的方法、人工神经网络等模型优化方法处理ATR-FTIR(]化学研究与应用,2005,17(1):64-65[4]虞精明,谢勤美,杨风华酒中乙醇含量检测方法[中国卫生检验杂表2不同样品采用国标法测定值与红外光谱仪测定值比较(20℃)志,2008(9):1930-1932Table 2 Comparison of measured values by national standard[5]邵春甫李长文,王珊等红外光谱技术在中国酸酒行业中的应用method and infrared spectrometer in different samples研究进展[中国酿造,2013,32(4):1519(20℃%vol[6]SUN SQ, ZHOU Q, CHEN J B Infrared spectroscopy for complex mix样品国标法红外光谱绝对「样品国标法红外光谱绝对tures: Applications in food and traditional Chinese medicine[M]. Beijing编号测定值仪测定值误差编号测定值仪测定值误差Chemical Industry Press, 20116723657153648344721.14[门吴海云,刘洋,左月明近红外光谱数据分析方法的研究进展门农26027619163745264590.64产品加工学刊,2010(3):76-79358316001.6984.96442.148]高荣强,范世福现代近红外光谱分析技术的原理及应用分析仪4524650321693834370134器,2002(3):9-12551.8551.00.851034.373311.27[9]陆婉珍,袁洪福等现代近红外光谱分析技术[M]北京:中国石化出版社,20064结论[10]王晓飞,刘桂礼,鲍艳妃,等.酒精含量近红外光谱检测的最佳分析谱段门信息技术,2012(3):30-32通过乙醇红外光谱吸收机理的分析,采用红外光谱法,建立一套快速便携式1刘燕德,高荣杰孙旭东便携式水果内部品质近红外检测仪研究进展门光谱学与光谱分析,2010,30(10):28742877检测白酒中乙醇含量的仪器,并获得了较好的实验结果,[2]钱玉麟.基于DSP+FGA的近红外检测仪关键技术研究[D南京可以满足白酒酒精度测定要求。同时数字信号处理器南京理工大学硕土论文,2012( digital signal processor,Dsp)和现场可编程门阵列(fed周林成,杨中基于二代小波变换的信号去噪及其钛测量建模门计算机与应月中国煤化工programmable gata array,FPGA)相结合的控制系统能满足[14]汉泽西,孙燕CNMHG07,34(2):18-21微光信号处理电路系统的高速实时性需求,设计方案成本[5]中国国家标准化官埋委负会.GH10345-白酒分析方法[S]北较低,所用芯片具有较高的性价比。与GBT10345-2007京:中国标准出版社,2007