聚乙烯振动谱的研究

第30卷第3期兰州理工大学学报Vol. 30 No. 32004年6月Journal of Lanzhou University of TechnologyJun.2004文章编号: 1000-5889(2004 )03-0065-04聚乙烯振动谱的研究杨建荣，毛杰键.(上饶师范学院物理系，江西上饶334001)摘要:将几种不同密度的聚乙烯看成具有二维晶格结构,利用晶格动力学的方法,考虑了链间耦合作用和链中单体间次近邻的相互作用,计算了其色散关系,模拟了相应的振动谱.讨论了随着密度从高到低,链间距从小到大,链间耦合作用逐渐减弱所产生的新的物理效应.关键词:聚乙烯;密度;二维晶格;动力矩阵;振动谱中图分类号: O631. 2文献标识码: AStudy of vibrational spectra of polyethyleneYANG Jian- rong, MAO Jie-jian(Dept. of Physics, Shangrao Normal College, Shangrao 334001, China)Abstract: Using the method of lattice dynamics and considering interactions between lattice chains andmonomer's sub-nearest neighbors , the polyethylene with different densities are taken as being two- dimen-sional crystal structure, so that its dispersion relation is calculated and corresponding vibrational spectra isimitated. With the changing of density degressively and interchain distance progressively, the coupling in-teraction between chains decreases gradually, and new physical effect is brought at the same time.Key words: polyethylene; density; two-dimensional lattice; dynamical matrix; vibrational spectra聚乙烯(PE)是一个由多种工艺方法生产的具认为其密度呈现随支链含量增加而降低的趋势.不有多种结构和特性的系列品种,各种PE的结构通过有相同含量的不同类型支链的LLDPE的密度差式可表示成E CH2- CH2禾,n为聚合度.自70年别不明显[7] ,Monrabal等人[8]用Crystaf方法直接代以来,工业界和科技界根据聚乙烯的密度为其分证明了这种密度的降低趋势.王一任等人[°用傅立类和命名,主要可分为高密度聚乙烯(HDPE)、中密叶变换红外光谱研究了LDPE,HDPE和UHPE的度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、分子链构象.本文考虑了这几种密度的聚乙烯,由于低密度聚乙烯(LDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)密度不同、链间距不同而使链间耦合作用不同,根据等.在分子结构上,其主链是具有-定量支链的线型链间耦合作用和链中原子次近邻的相互作用,可以长链分子,支链随密度的降低而增多,而且是结晶性将其理想化为具有二维晶格结构.利用晶格动力学聚合物,结晶度由85%降至65%,与密度成线性关的方法[10~12],计算和模拟在不同密度的晶格链耦合系,其性能与参量见文献[1,2].最近郭灵虹等人[3]作用下的色散关系和相应的格波色散曲线,由此可使用广角X射线衍射仪研究了高密度聚乙烯在应知,当密度较高,链间距与晶格常数可比拟时,应该力作用下晶体结构的变化.冯宁等人[4]用13C NMR .把高分子链看成具有二维结构特性，如HDPE,技术研究了不同支化链的高密度聚乙烯的支化种类MDPE.LLDPE等.而当密度较低,链间距远大于晶及支化浓度,考察了支化对其密度及结晶度的影响.陈彦等人[D]采用分子动力学模拟方法研究了真空状格常中国煤化工成具有一维结构,如LDP:MYHCNMHG映了维度效应的结态下单链聚乙烯从伸直链开始的结晶过程.Burfield等人[°1通过DSC方法研究了一系列的LLDPE,1理论方法收稿日期: 2003-06-30作者简介:杨建荣(1966-),女,江西上饶人，讲师.硕士.聚乙烯的二维晶格结构如图1所示.设每个单66●兰州理工大学学报第30卷体质量为m,在x轴方向上每条链中的晶格常数为动力矩阵表达式为a,在y轴方向上链间的晶格常数为b,在xy轴方向D(k) =二> (R()-il.+.,1)(a+M)(5)上最近邻格点键长与x轴的夹角为a,则将式(4)代入式(5)计算,求和限于最近邻及次cosa =a"+b(1)近邻，可得动力矩阵元:sina=√a2+b_GmD1 = 2f.[1 - cos(k,a)] +2f:[1 - cos(2k,a)]+8-04f.cos'a[1 - cos(k,a )cos(k,b)]mD22 = 2fs[1 - cos(k,b)]+f4f4 sin'a[1 - cos(k,a )cos(k,b)]420FaoLmD12 = mD2 = 2f4 sin(2a)sin(k,a)sin(k,b) (6)频率w。(k)由式(6)代入久期方程:detl| D(K)-w2Ill =0，I=图1二维晶格模型令Fig. 1 Two-dimensional lattice model(2/m)在此周期性晶格结构中,晶格满足平移不变性,A = fsin(2a)sin(k. ,a)sin(k,b)元胞的正格矢为R/=la+lzb,其中l,l2=0,1,2;B= 2f.[1 - cos(k,a )cos(k,b)]波矢量为k=k,i+kj.取某一元胞R,=0,分别考C= f,[1- cos(k,a)]+ f2[1-虑最近邻和次近邻单体间的相互作用,周围取10个cos(2k,a)] + Bcos2 a .元胞.图1中单体间的弹性力常数分别为f1(1,2格D = fs[1- cos(k,b)]+ Bsin'a点),f2(3,4格点)，fs(5,6格点)和f4(7~10格化简后可得方程w'-(C+ D)w*+CD-A°=0,解点),在此模型中,弹性力常数:得:中。β =- fie。(l)ep(l)(l≠0)C+ D士V(C+ D)"- 4(CD- A)wi.2 =式中,fi=fi(l=1,2),fl= f2(l=3,4),fl=fs(l=(8)5,6),f;(l=7~10);e。(l)为沿R方向单位矢在a方向上的分量,ep(l)为沿R方向单位矢在β方向上的2计算结果与讨论分量.由动力矩阵具有的特性由式φ。p(l-l')= 0和式(2)可得:D(k.+m,k,+ )= D(k,k,)aφ。p(0) =- 2φp(l)= Zfie(l)ep(i) (3)可知:o(k.,k,)=w。(k.+π,k,+红) 是倒点阵的算出的φ矩阵元为周期函数,只需在BZ中讨论格波高对称线.上的0(0)- -2f+2fz +4f.cos"aw。(k).图2~5中w为聚乙烯格波的色散频率,2线2fs + 4fsin'a_和o线中的L为纵波,T为横波;而Z线中的高频φ(1) = φ(2) =- f波V1和低频波V2既非纵波,也非横波._0 01)设fo=fi是聚乙烯均匀链的最近邻弹性力(3)= φ(4)=- f2[l 0]r0 0常数值,相应的格波频率w3=上,其它的弹性力常(5) =中(6) =- fsn数值中国煤化工我[1,2].在此设计了几cos" acos a sin a7中聚MHCNMH G 1.将每组参量分别代(7) =中(10) =- f4Lcosasina.sin'a入式(8)计算,并用计算机模拟3条高对称线(S线、cos- a-cosa sin a7△线和Z线)的振动频谱,得到图2~5.西(8) =中(9) =- fcos asin asin2a ._b_ab(1)令k.=2k,=一,以(4)√a°+b√a"+b第3期杨建荣等:聚乙烯振动谱的研究.67●kc6V，tLsL,rV:”23ckok'b(旧) Z线(b) 0线(C) Z线.圈2高密度聚乙烯的振动谱Fg2 Vibrational spectna of HDPE5;「V4t22f103kak'(a) z线(b)△线(C)Z线圈3中密度聚乙烯的振动谱Fg3 Vibrational spectra of MDPE;r5r43F82FT01(a) Z缄(b) △线() Z线图4线型低密度聚乙烯的振动谱Fig. 4 Vibrational spectra of LLDPEC+D土V(C+ D)2-4(CD-A*)5厂(2)令k,=k,k,=0,以ka为横坐标,w为纵坐标,得△线图2b,3b,4b,图4b中横波T与横轴重!F合,其中醉= 2fi[1- cos(ka)] + 2f2[1 - cos(2ka)] +中国煤化工]图5低、极低密度聚乙烯的振动谱.YHCNM HG-Fig. 5 Vibrational spectra of LDPE and VLDPE)为横坐标,w2为纵坐标,得E线图2a,3a,4a,其中68●兰州理工大学学报第30卷表1几种密度的聚乙烯弹性力常数的取值和对应2)低密度和极低密度时横向振动可以忽略,由振动谱图.两支声学波减少到一支.Tab. 1 Value assignment of elasticity cofficents of3)每组格波的频率差值都随密度降低而相应.polyethylene with different densities and their增大,且在BZ边界处拉开的间隙也增大.由此可vibrational spectra见,当密度较高时,应该把高分子链看成具有二维结密度晶格常数f;f_ff4振动谱图构特性,如HDPE, MDPE,LLDPE等.而当密度较高b=2a0.b= 3a低时，可以把高分子链看成具有一维结构，如线型低b=4a0.50.2LDPE, VLDPE等.低、极低b>4a致谢:本文得到上饶师范学院科研基金项目(3)令k,=,k,=k' ,以k为横坐标,w2为(03-08)资助,在此表示感谢.纵坐标,得Z线,图2c,3c,4c,其中.参考文献:眼, =4f +4f.cos*a[1 + cos(k'b)]。= 2fs[1- cos(k'b)]+[1] 黄锐,唐志玉,曾邦禄,等.塑料工程手册:上册[M].北京:机械工业出版社2000.4fsin2a[1 + cos(k'b)][2] 陈冠荣,陈鉴远,时 钧,等.化工百科全书[M].北京:化学工2)当b>4a时,fs-→0,f4-→0,可得低密度和极业出版社,1995.低密度聚乙烯晶格的振动谱(见图5),其中3] 郭灵虹,张欣苑,李 祝,等.高密度聚乙烯在应力作用下结构w2 = 2f[1 - cos(ka)]+ 2f2[1一cos(2ka)]研究[J].四川联合大学学报(工程科学版), 1998.2(6):43-由此可见只有一支声学波,这时可看成具有一47[4] 冯宁,庞文民,戚嵘嵘,等.高密度聚乙烯支化类型与密度及维晶格结构.结晶度关系的研究[J].中国科学技术大学学报, 1999 , 29(3):3)从图2~5可以看出,在不同的聚乙烯密度334-339.下,链间的晶格常数不同,导致晶格链间耦合作用不5] 陈彦,杨小震,徐 翔,等.分子动力学方法模 拟单链聚乙烯同,相应的色散曲线也有很大的不同之处.高密度聚的结晶过程[J].计算机与应用化学,999,.16(2).81-88.乙烯的z线在kc≈1.8处频率有极大值,随着密度[6] Burfield D R, Kashiwa N. DCS studies of linear low density po-lyethylene [J]. Macro Chem, 1985.186:2 657-2 662.降低,频率的极大值向kc小的方向移动,曲率也有[7]滕洪祥.金熹高,ChengSZD.线性低密度聚乙烯的结构、形态所减少,且纵波L有所减少并趋于稳定,横波T却与热行为研究进展[J].功能高分子学报, 200.13<4):447-迅速减少.△线中的纵波变化很小，形状相似,这是45因其变化只与k,a项有关,特别是高密度和中密度、[8] Monrabal B, Blanco J, Nieto J. Characterization of homobe-线型低密度和低密度的△线分别呈现很相似的形neous ethylene/ 1-octene copolymers made with a single sicatalyst :CRYSTAF analysis and calibration [J].J Polym Sci,状,横波却迅速减少，线型低密度聚乙烯已趋近于Polym Chem, 1999,(37) :89-93.零.二线和△线中的纵波频率都高于横波频率,随[9] 王一任,范仲勇,于 瀛,等.初生态超高分子量聚乙烯凝聚态着密度降低,Z线中的高频波V;有所减少并趋于稳研究[J]. 复旦学报自然科学版) ,2002,41(4) :365-369.定值4,低频波V2迅速减少.[10] 方俊鑫,陆 栋.固体物理学:上册[M].上海:上海科学技术振动频谱随波矢量增大,两格波的频率差值都出版社,1980.相应增大,且在BZ边界处拉开一个越来越大的间[11]李正中.固体理论[M].北京:高等教育出版社,1985.隙.低密度聚乙烯只有一支声学波,维度效应发生了[12]杨宗绵.固体导论[M].上海:上海交通大学出版社.1993.[13] 童国平,於元炯.反式聚乙炔链色散关系的维度效应[J].原改变.子与分子物理学报，2002,19(1):45-48.[14] 杨建荣,毛杰键.高压下某些导电高分子色散关系的研究3结论[J].原子与分子物理学报,2003, 20(1):123- 126.1)由于密度降低.纵波和高频波减少并趋于稳[15]_ 杨建荣,童国平,杨 慧,等.二维高聚物振动谱的研究[J].中国煤化工定,而横波和低频波却迅速减少并趋近于零.MHCNMHG