聚乙烯合成过程中烯烃尾气膜法分离

化工进展2003年第22卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS吲51聚乙烯合成过程中烯烃尾气膜法分离肖钟如!刘宏吉2介兴明王秀芬2宁东2曹义鸣(1天邦胰技术国家工程研究中心有限贵任公司,大连116023:2中国石油化工股份公司吉林分公司,吉林132022;3中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)摘要乘用卷或膜分高器对聚乙烯生产过程的排放气中烯烃进行分离与浪缩,考察膜分离器数目、原料气组咸和操作温度等对分离过程的影响,站果表明:使用两级膜分高器串联,乙烯浓缩约2倍,丁烯浪缩约关键词膜分离,婚烃气体,应用研究在石化行业生产过程中,每天都释放出大量的化床。剩余气体部分仍含乙烯、丁烯和少量氢气有机蒸气。有些有机化合物如氯乙烯、苯和多环芳等送火炬烧掉,而这部分气体还可以利用膜技术烃等因为毒性大,已被列入致癌物;而有些有机蒸分离浓缩再利用。本论文将报道利用大连化学物气虽无毒但含有具有相当回收价值的烯烃类气体。理研究所的有机蒸气分离膜对聚乙烯放空气中的这些有机蒸气直接排放不仅严重污染环境更重要乙烯、丁烯和氮气进行分离回收的实验结果。的是造成资源浪费因此随着全球环境保护问题的日趋突出以及循环经济的要求工业气体排放中有1实验部分机蒸气回收正日益受到人们重视传统的有机蒸气处理方法分为破坏法和非破坏1.1原料气法。燃烧法属于破坏法,有机蒸气直接经过燃烧转原料气来自压缩冷凝后的含烯烃氮气。除氮化成CO2和水,尽管可以在一定程度上去除毒性较气外,还含氢气、乙烯、丁烯、乙烷和丁烷等。大的组分,但是同时也造成了资源极大浪费。非破各组分的浓度随聚合装置及冷凝系统运行状况不坏法有吸附法、冷凝法和膜分离种。前两种同有所不同,其典型的组成体积分数)如表1所方法存在废吸附剂和冷凝液造成的二次污染问题,示。原料气压力为05~10MPa(G),温度大约膜分离法是一种新的高效分离技术与传统的吸附为-20℃法和冷凝法相比具有高效、节能、操作简单和不产褒1聚乙烯合成中排放气的主要组成(%)生二次污染并能回收有机溶剂等优点。利用聚合物CH C2H CHrl膜分离有机蒸气首先由美国公司(MTR)提出,在1995年纽约化学工艺工业博览会期间倍受关14185.160925.79051注。该工艺果用冷凝法和膜分离相结合,从聚烯烃装置放空氮气物流中回收乙烯和丙烯。中国科学院大连化学物理研究所在膜法提氢和膜法空气富12分离系统构成氧等基础上,又成功地研制出有机蒸气分离膜及图1是膜分离系统简图,该系统包括换热器分离装置,并在中国石油化工股份公司吉林分公过滤网、膜分离器组和转子流量计等。其中膜分离司的聚乙烯装置上进行现场工业实验。器组采用2根中100mmx1000m卷式膜分离器组吉林分公司聚乙烯厂年产100kt线性聚乙烯成,采用串联形式连接,每根分离器均可用阀门切装置是采用美国UC气相流化床技术,通过固定断或连通,根据不同的处理量和操作压力,可以改催化剂床使各种原料得到净化并在流化床中聚变回收的烯烃浓度和回收率。预热器为管式蒸汽换合使乙烯和丁烯共聚生产聚乙烯,在生产过程中,热器,加热介质为低压蒸汽,原料气走管程,蒸汽由烯烃经聚合反应得到的树脂(聚合物)粉末上走壳中国煤化工仍吸附大量烯烃,将此放空气送到回收系统,通CNMHG过压缩机提压和冰机制冷降温,使其中大部分了第一作者简介肖钟如(190)-),男,工程师,研究方向为赢分高技烯以液体形式分离出来,通过隔膜泵送回反应流术,电话。14379053152·化工”进展200年第2原料气过滤器渗透气膜分高器图1烯烃膜法回收试验流程简图预热的目的是防止原料气烃类组分在膜分离器R产xYL/(U0×X)中冷凝析出液滴,预热温度高于原料气烃类露点烯烃损失率用1-R定义,即5~10℃。采用圆柱形不锈钢丝网过滤器,丝网目R=1-xY(U0×x)=LxX/(U0×X0)数为120目。不锈钢丝网过滤的目的是防止原料气2.1膜分离器对乙烯和丁烯浓缩性能中夹带固体颗粒进入膜分离器,损坏膜活性分离层表2列出膜分离装置的分离浓缩烯烃的性13分离过程及操作条件能。从表中可以看出,使用两级膜分离器串联,原料气首先进入换热器预热,再经过不锈钢乙烯浓缩约2倍,丁烯浓缩约1.6倍。除氮气外,网过滤后,进入膜分离器分离,产生两股气流。其他气体均有不同程度的被浓缩,其中氢气浓缩透过分离膜的烯烃富集流股称为渗透气,未透过分的倍数最小,只有05倍这是因为对于烯烃的分离膜烯烃贫化的流股称为尾气。本实验目的是考察离和回收过程来说,膜分离的选择性为渗透组分的膜分离的性能,分离后气体暂不回收,因此实验中滲透率差。对玻璃态聚合物和橡胶态聚合物来说,渗透气和尾气经减压并通过转子流量计后,均送溶解选择性和扩散选择性对膜的分离性能具有不同入火炬管网烧掉的影响。对于玻璃态聚合物来说,扩散相总是起支操作压力为0.6~0.8MPa(G),最高操作压配作用,渗透率总是随着分子直径的增大而减小力1.0MPa(G),滲透气压力为002MPa(G),小分子组分被优先渗透;对橡胶态聚合物来说,溶操作温度为-3~10℃。解吸附相起决定作用,渗透率随着沸点的增大而增滲透气和尾气流量通过转子流量计测量,原加,分子直径的气体通常沸点较高,因此,相对分料气流量由渗透气和尾气的流量加和得到;原料子质量大的组分被优先渗透气、渗透气和尾气组成浓度由气相色谱分析仪(HP5890Ⅱ)测定,色谱柱为 HP-PLOT/AL2O3表2乙烯和丁烯浓缩倍数姐成原料%渗透气%尾气%浓缩倍数50m×0.53mmx15mm毛细柱,采用氢火焰检测器。1,411.652实验结果及讨论025188对本实验而言,主要关心的是经膜分离器分离后滲透气中烯烃浓度与烯烃回收率。滲透气中烯烃CARl浓度越高,同样气量的滲透气经返回压缩、冷凝后回收的烯烃的量越多,回收单位量烯烃所需的压缩dYH中国煤化工0.l86MPaG),操作温度为功与冷凝能量越少。回收率越高,烯烃浪费越少,CNMHG其膜分离设备的效率就越好。烯烃回收率R定义为渗透气中烯烃量与原料22膜分离器数目对分离性能的影响气中烯烃量之比,即实验时采用关闭膜分离器2的渗透气侧阀肖钟如等:聚乙烯合成过程中烯烃尾气膜法分高门,即相当于仅是膜分离器1在运行。当分离器在运行。表3给出膜分离器1运行时尾气中烯烃2的渗透气侧阀门开启后,膜分离器1和2同时浓度和烯烃损失率4给出膜分离器1和2同时运行时尾气中烯烃浓度和烯烃损失率。离性能比较可以看出原料气组分浓度对烯烃浓缩倍数的影响,如表5所示。从表中可以看出,当表3膜分离器1尾气中烯烃体积分数和燔烃损失率原料气中乙烯体积分数从552%下降到388%时,原料气渗透气乙烯浓缩倍数从17倍下降到14倍;丁烯情况也865790.42类似,当原料气中丁烯体积分数从513%下降到15.1335%时,乙烯浓缩倍数从2.4倍下降到19倍。这CeHr1774是由于有机蒸气与膜具有强烈的相互作用,使有机1-R(乙烯)蒸气在膜表面溶解度常数不再是常数,溶解度系数lR〔T烯)584随膜内有机溶剂浓度增加而增大。因此,当原料气柱,原料气的流量为%56Mh,压力为082M,操作温度为中烯烃的浓度增加时,烯烃浓缩倍数也随之增大豪5原料气组分体积分数对烯烃浓缩倍数影响%表4膜分离器2尾气中烯烃体积分数和烯烃损失率原再透气(膜尾气(膜分净透气(膜原料气分高器1)高器1)分高器2)865793890421391R(乙烯)乙烯浓缩倍数-R丁烯)丁烯浓缩倍数注;原料气的流量为95M/h,压力为062MP(G,操作温度为注:原料气的流量为%56M/h,压力为062MPaG),操作温度为从表3中可以看出,当膜分离器1运行时,24操作温度对分离过程的影响渗透气中乙烯和丁烯体积分数分别为15.13%和表6和表7列出操作温度对烯烃浓缩倍数的1774%,约浓缩17倍和25倍,而且丁烯浓缩倍影响。当操作温度增加时,烯烃浓缩倍数下降数比乙烯高。这是因为丁烯的沸点高于乙烯,它在这是因为有机烯烃蒸气以溶解扩散机理通过中易于溶解,所以渗透膜的速率比其他气体(如膜,随温度升髙,有机蒸气的滲透速度降低,而氮气)更大,因此,丁烯浓缩倍数更高。从表中还氮气的渗透速度随温度变化小,因而烯烃浓缩倍可以看出,乙烯和丁烯损失率分别为60,%和数有所降低584%,还是相当高的,说明单根膜分离器不足以处理956M3h气体。表6操作温度(5℃对膜分高器1垢烃浓绵借数影响但从表4中可以看出,当膜分离器2也运行滲进气%浓缩倍数时,乙烯和丁烯损失率分别降到为289%和23%6103但渗透气中乙烯和丁烯体积分数分别只有为12.3%和139%这是因为进膜分离器2的原料气cH118.152.15实际上是膜分离器1的尾气,其组成中乙烯和丁注:原料气的流量为956Mh,压力为062MPa(G)烯的含量比原料气更低。因此,膜分离器2渗透气中烯烃的浓度要低于膜分离器1,这时渗透气中作浪10T随分禀器1崌烃浓缩倍数的影响烯烃浓度是分离器1和2的混合值。中国煤化工浓缩倍数23原料气组分浓度对分离性能的影响CNMH GOO膜对气体的渗透是以膜两侧组分的分压差为CH22.13推动力,分压差越大,推动力越大,滲透越容易,CaRl1.7气体越容易被浓缩。膜分离器1的尾气相当于膜注:原料气的流量为827Mh,压力为06MP(G)分廣踢的料气,因此通过膜分离器1和2分2003年第22卷25膜分离系统稳定性实验表明,应用膜分离技术回收聚乙烯排放图2表示操作时间对烯烃浓缩倍数及损失率气中的乙烯和丁烯单体,在技术上是可行的,乙的影响。从图中可知,40h内,乙烯与丁烯的浓烯平均回收率约为68%,丁烯平均回收率约为缩倍数稳定在1倍以上,而乙烯与丁烯的损失率70%在16%~40%之间。数据的波动是由于原料气工符号说明况条件波动引起的。由于本膜分离系统采用手动操作,当原料气工况条件改变时,装置运行条件表示乙烯或丁烯;未能及时做出调整而处于最佳状态。乙烯平均回R烯烃回收率;收率约为68%,丁烯平均回收率约为70%分别表示原料气、尾气和渗透气流量;x、X、y分别表示原料气、尾气和渗透气中烯3结论烃含量;参考文献乙缩倍数丁蛐浓缩倍量丁损失事黄利华张茂林李保定等门郑州大学学报(自然科学版》19,3](4):78~812常勇辽阳石油化工高等专科学校学报,200,16(2):36203那丹敏,盲义鸣,李晖等门膜科学与技术,200020(4)43~L4 Freeman B D, Pinnau l Polymer Membrane for Gas and Vapor图2操作时间对烯烃浓缩倍数及损失率的影响Seperation IM. Washington: Chemistry and Materials Science, 1999Membrane Separation of Olefin Off-gas in the Process ofPolyethylene SynthesisXiao Zhongru, Liu Hong1, Jie Xingming Wang Xiufer Ning Dong Cao Yiming'Tian Bang national Engineering Research Center of Membrane Technology Co. Ltd, Dalian 116023, 2 PetroChina JilinPetrochemical Company, Jilin 132022, 3 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023,Abstract olefin off-gas in the process of polyethylene synthesis was separated and enriched with spiral WoundMembrane modules. The influences of membrane module number, feed gas composition and test temperaturebutylenes concentration wasenriched to about 2.6 timesKeywords membrane, separation, olefin gases, application research中国煤化工CNMHG