石油沥青质的热解动力学研究

学版)Journal of Zhe jiang University(Science Edition)Vol 31 No,第31卷第6期http://www.journalszju.eduen/sci石油沥青质的热解动力学研究董喜贵,雷群芳',俞庆森(1.浙江大学化学系,浙江杭州310027;2.大庆采油二厂,黑龙江大庆163414)摘要:从国内外5种不同原油中分离提取正己炕沥青质,分别进行10,15,20,25C·min四↑加热速率下的热重分析(TGA),关联系列不同挥发度下的沥青质裂解活化能和指前因子等动力学参数,活化能和指前因子随挥发度变化而变化,指前因子的对数与活化能之同有很好的直线关系,虽示出良好的补偿效应,说明沥青质裂解反应由许多具有不同动力掌参数的平行反应组成,用活化能分布模型计算了活化能和指前因子的分布函数,该模型能较好地表达沥青质的热裂解特征关键词:沥青质;裂解;动力学;热重分析中图分类号:O642.4;TE622.1文献标识码:A文章编号:1008-9497(2004)06-652-05DONG Xi-gui, LEI Qun-fang, YU Qing-sen'(I. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou310027, China; 2. No, 2 Oil Production Company, Daqing Oil Field Co. Ltd, Daqing 163414, China)Thermal pyrolysis kinetics of asphaltenes from several crude oils. Journal of Zhejiang University(Science Edition)Abstract: Five kinds of asphaltenes were extracted from different crude oils by n-hexane precipitation. Thermo-gravimetric analysis (TGA) was carried out for these asphaltenes with four different heating rate of 10, 15, 20 and25 C. min, respectively. The kinetic parameters, active energy(E)and preexponential factor (k.). of thermalpyrolysis for asphaltenes at different conversion levels were correlated from the experimental TG data. The con-version-dependent E and ko values were obtained. The compensation effect is clearly observed from a straight lineof the plot of In (ko)versus E. It follows that many parallel reactions with different rate parameters occur simultaneously during the thermal pyrolysis of asphaltenes. The distribution functions, f(E) and ko(E), were then estimated satisfactorily by the distributed activation energy model (DAEM).Key words: asphaltene; pyrolysis; kinetics; thermogravimetric analysis (TGA); distributed activation energymodel (DAEM)沥青质是石油中的重要化学组分,它是指不溶度的燃烧或注入水蒸气,增加重油的流动性和溶解于低碳正构烷烃(nC3~nC8)而溶于苯、甲苯等溶能力,以提高重质油藏的采出效果,但存在热损失剂的一类物质,是石油中分子量最大、极性最强的组大、沥青质等热敏性物质沉积等问题,甚至存在转变分.石油中,沥青质胶质烃构成一个连续的动态稳成无用的焦炭的现象.考虑到沥青质在原油开采与定系统2),类似于胶体系统沥青质是该系统的核加工中的作用和影响探讨沥青质的物理化学性质心,石油烃为分散介质,胶质是稳定化剂.当该系统和热解动力学具有实际意义.因沥青质组成和结构受到破坏,沥青质发生聚集、沉淀,给油藏开发、原油十分复杂,虽然已经开展了许多研究工作,但是仍存运输和后处理带来困难;沥青质也是原油加工中主在不少问题和争议.目前,关于沥青质的化学组成、要的生焦母体,其热稳定性与结焦、管线堵塞等有害结构和性质研究是油田化学和石油化工领域的热点现象密切相关.油田开采和原油加工的许多新技课题之一,本文在提取几种原油沥青质后,通过术都需要加强对沥青质的认识,比如:重油和油页岩热重分析手段研究其热稳定性,获得活化能、指前因开采中的热力开采工艺,通过在油层内进行一定程子以及它们的分布函数等重要动力学参数收稿日期:20040422基金项目:浙江省分析测试基金资助项目(03101)作者简介:董喜贵(1964),男,博土生,主要从事石油化学和物理化学研究第6期董喜贵,等:石油沥青质的热解动力学研究6531实验部分1.3热重分析采用德国产 NETZSCH STA409PG/PC型热重1.1沥青质的提取分析系统程序升温速率为10、15、20、25C·min-,选择伊朗(YL)、俄罗斯(RU)和我国辽河最终实验温度为800℃.热裂解在高纯氮气环境中进(LH)、新疆(XJ)、华北(HB)等5种原油,原料油取行,氮气流量控制在50mL·min-2,试样用量6~8自国内有关炼油厂.以正己烷为溶剂提取沥青质提mg.热重(TG)及微分热重(DTG)数据由软件自动取步骤:准确称取一定原料油,放于磨口锥形瓶中,采集按每克试样加约20mL正已烷,在加热板上回流1h左右,冷却后放置暗处约8h左右,用定量滤纸过结果与讨论滤出沉淀物,用两层滤纸包好,放于索氏提取器中进2.1基本性质行抽提,至抽提液无色为止.取出滤纸,刮下沉淀物,沥青质的元素组成等基本性质列于表1.沥青在蒸空烘箱中除去溶剂,得到有金属光泽的沥青质.质主要有碳、氢两种元素组成,质量分数达到90%1.2沥青质的基本性质测定~93%左右;HC原子比在1~1.3左右;SN、O等采用 Carlo erba ea1110型元素分析仪测定沥杂原子的质量分数可达6.4%~9.6%.用蒸气压渗青质的碳(C)氢(H)氮(N)元素的质量分数采用透(VPO)法测定的沥青质相对分子质量为3300氧弹法测定硫(S),差减得到氧(O).采用蒸气压渗透5600,不同沥青质的相对分子质量之间差别较大(VPO)法测定相对分子质量,苯作溶剂,实验温度45NMR测得不同种类H和C的质量分数,其中HC,用光谱纯联苯甲酰和菲进行标定采用 Bruker为与芳香环上碳原子相连接的氢原子,H为与烷碳Avance dmX500型超导核磁共振波谱仪测定H原子相连接的氢原子,C为芳碳原子,C为烷碳NMR和CNMR谱,CDCl3为溶剂,TMS为内标原子表1沥青质的基本性质Table 1 Fundamental properties of asphaltenesYL82.78一H8N% S%0%M640.877.3255000.11860.88140.42410.5759RU85.597.5210.12890.87110.44830.5517LH 847.971.783.56400.10780.8922XJ85,307.65233800.12850.87150.47750.5225HB85.168.461.622.172.644500.08010.919900.60302.2热解动力学由实验结果可知,沥青质在惰性气氛下加热,发2.2.1热裂解过程分析生明显的物理和化学变化,热解过程主要发生在以俄罗斯原油沥青质的热裂解为例,TG和400~520C范围内,约占整个失重质量分数的DTG曲线如图1所示,裂解转化率(V/v)与温度80%,小于400C,失重质量分数大约为10%,大于的关系如图2所示,其中V为某时刻的挥发率,V520C,失重质量分数大约为20%为时间趋于无穷时的最终挥发率.特定转化率所对应的转化温度列于表2,其它沥青质类似△10℃minEDTG00。=350400450505060LLL01020304050607080图2俄罗斯原油沥青质热解转化率与温度的关系图1俄罗斯原油沥青质热解的TG-DTG曲线Fig. 2 Conversion ratio against temperature of pyrolyFig 1 TG-DTG curve of pyrolysis of asphaltenes fromsis of asphaltenes from Russia crude oil渐江大学学报(理学版)第31卷表2俄罗斯原油沥青质热解过程特定转化率者用活化能分布模型来处理沥青质的热裂解动力对应的温度学.主要包括以下几个步骤:(a)由热重实验获得至Table 2 Temperatures at selected conversion levels of少三个加热速率B下的V/V‘~T关系;(b)选择pyrolysis of asphaltenes from Russia crude oil系列固定的v/V·值,分别计算不同B下的对应温v/Vt/c度T和/T2的值;(c)给定v/V·值时,以ln(B/T2)10C·min-l15C·min-120c·min-125c·min对1/T作图,由式(2)的直线斜率和截距计算活化0.1392.6396.1399.5403.8能E和指前因子k;(d)以V/V‘对E作图,根据0.2429.3432.7436.441.2448.9456.9V/v·~E函数关系求得分布函数f(E);(e)关联460.4468.2k。和E的关系,求得k(E)470.3474.2478.2图3给出俄罗斯原油沥青质热裂解过程的476.4480.5484.4488.3n(B/72)对1/T关系,由这些直线的斜率和截距计算相应活化能E和指前因子k.V/与E的关系0.8513.1516.8519.3521.7示于图4,由图4中曲线求得的活化能分布函数2.2.2动力学计算f(E),见图5对于热重动力学处理已经有不少报道,主要有Friedman法等微分模型和 Coats- Redfern法、Chen-13.880.78Nutt祛法等积分模型1,还有根据DTG峰温计算-140的 Ozawa法 Kissinger法等),以及多升温速率等温法2等.对于纯物质,可以假设全浓度范围内满-144足相同反应机理函数1来关联动力学参数,但有时会得出模棱两可的结论.特别是对于组成非常复杂的煤、干酩根、沥青、生物质等系统,与纯物质一样用单一反应模型来描述存在严重缺陷19,一般难以-152L1070030s0.r00gg0.06达到满意的关联效果,必须建立新的处理方法.有1.251.301.351.401.451.501.551.60l000/T的分若干个温度段,再分别加以关联求出各段的动力学参数,但很难得到准确结果4;有的41假图3俄罗斯原油沥青质热裂解过程的ln(Bm2)~1/T关系设裂解反应由无限多平行反应组成,且它们的指前Fig 3 Polts of In(B/T2)versus 1/T at selected V/V因子相同,活化能可以用 Gaussian分布函数描述values pyrolysis of asphaltenes from RussiaMiura等7-10通过仔细对比和研究,认为对于燃料rude oil等复杂组分物质的热裂解,应当采用更一般的活化能分布模型( Distributed Activation Energy Model,DAEM).它假设复杂组分系统的热裂解由许多具有不同动力学参数的不可逆一级平行反应组成,且有关系:expe-E/kdr f(e)dE(1)其中,r为反应时间,k为指前因子,R为气体常数E为活化能,(E)为归一化的活化能分布函数.经0100200300400500600700过适当近似和数学推导,还得到In(s=In/, RE/+0.6075-E图4沥青质热裂解过程的v/V‘~E关系(2)Fig. 4 Plots of V/V. versus E for pyrolysis of as-其中,β为加热速率.该模型用于煤的热裂解计算取hastens得良好效果,但尚未见用于沥青质的报道.沥青质的由图5可见,不同来源原油沥青质的热裂解活匕能及其分布差别较大,YL和HB的活化能分布第6期董喜贵,等:石油沥青质的热解动力学研究655较宽,而LH和XJ的活化能分布在很窄的范围内;根据 Arrhenius方程和过渡状态理论,有YL、RU、LH、XJ和HB的活化能峰值Emx分别为k= koexpRr).(3)500、345、270、350、220kJ·mol-,它们大体可以代表沥青质热裂解的平均活化能.可以注意到,Emx与cx(2)x(-沥青质中杂原子(特别是硫元素)质量分数有相似的△S递变趋势,说明杂原子对沥青质结构的稳定性可能-exp起到重要的作用其中,kB为 Boltzmann常数,h为 Planck常数,△S为活化熵变.沥青质在热裂解初期,首先以低活化能LH0.06的反应途径进行降解,主要是杂原子化学键和一些活性基团的优先断裂,此时沥青质分子之间活性基0.05团的相互作用使得△S·为较大的负值,表现为活化能E较低时指前因子k也较小.随着分子中弱化学0.03键不断破坏,活性基团不断减少,沥青质分子从较为松弛的结构转变为较紧密堆积的结构,分子之间的HB相互作用减弱,降解反应的活化能增大,沥青质降解反应可能过渡到以单分子反应或准单分子反应占优100150200250300350400450500550600E/(kJ.mol-I)势,此时ΔS‘为较小的负值甚至可能转变为正值图5活化能分布函数f(E)表现在活化能较高时k也较大.指前因子k呈指数Fig.5 The distribution function f(E)of activation增大对反应速度常数有较大的贡献,这在一定程度energy上可以补偿由于活化能增大而造成的速度常数减k。与E的关系示于图6,显然ln(k)与E呈直少所以,n(kn)与E的正相关性也可称为补偿效应线关系,且具有较好的正相关性,k0(E)的关联结果( Compensation effect9:1)见表3,其中R2为复相关系数,SD为标准偏差由活化能和指前因子分布函数f(E)和k(E)代入式(1),进行数值积分可以求得挥发度V/V日y计算结果与实验值对比于图2中,两者吻合较好,说80明活化能分布模型能较好地用于沥青质的热解动力◆HB学描述3结论从国内外5种不同原油中分离提取得到正己烷沥青质,分别进行了4个不同加热速率下的TG0100200300400500600700DTG分析.不能简单地用单个反应来描述组成复杂图6In(ka)与E的关系的沥青质的热裂解动力学.用活化能分布模型计算Fig6 Plots of In(ko) versus E了活化能和指前因子的分布函数,效果良好.不同来表3ln(k。)与E的关联结果:源的原油沥青质的热裂解活化能及其分布有较大差In(ko)=A+B(E-Em)别,指前因子与活化能之间存在明显的补偿效应Table 3 Correlation results of in(ko) against E with theform of In(ko)=A+B(E-Emx)参考文献( References):YL72.510.15255001.0002.06[1] PARK S J, MANSOORI G A. Aggregation and deposiRU50.330.14133450.9982.25LH38.190.15422700.9961.17tion of heavy organics in petroleum crudes[J]. EnergyXJ52.480.13433500.9932.39Sources,1988,10:109-12HB29.910.140720[2] STORM D A SHEU E Y. Characterization of col-656浙江大学学报(理学版)第31卷74(8):1140-1145HU Rong-zu, SHI Qi-zhen. Kinetics for Thermal[3]孙海云,郭永胜,方文军,等.吸热型碳氢燃料热安定性Analysis[M]. Beijing: Science Press, 2001. 108.研究[J.浙江大学学报(理学版),2004,31(2):167[12]张伟南,袁誉洪,李丽清,等.二水草酸锌脱水的热分解动力学研究[].物理化学学报,2004,20(1):33SUN Hai-yun, GUO Yong-sheng, FANG Wen-junet al. Study on thermal stability of endothermic hyZHANG Wei-nan, YUAN Yu-hong, LI L. i-ging, etdrocarbon fuels [J]. J of Zhejiang University(Scienceal. a description of thermal decomposition kinetics ofEdition),2004,31(2):167-170.dehydration of zinc oxalate dihydrate [J]. Acta Phys[4]王宗贤,张宏玉,郭爱军,等渣油中沥青质的缔合状况Chim Sin,2004,20(1):33-37与热生焦趋势研究[J]石油学报(石油加工),2000,[13]GAOX, POLLIMORE D. a kinetic study of the16(4):60-64thermal decomposition of magnes(I1) oxalate dihy-WANG Zong-xian, ZHANG Hong-yu, GUO Ai-jundonate[J]. Thermochimica Acta, 1993. 215:47et al. A study of association of asphaltene moleculesin vacuum residues[J]. Acta Petrolei Sinica([14]朱学栋,朱子彬,张成芳,煤热失重动力学的研究Petroleum Processing Section), 2000. 16(4): 60-64.[J].高校化学工程学报,1999,13(3):223-228.[5] XU Ying-nian, YOSHIKATA K, STRAUSZ O P.ZHU Xue-dong, ZHU Zi-bin, ZHANG Cheng-fang.Characterization of Athabasca asphaltenes by small-Study of the coal pyrolytic kinetics by thermogram-angle X-ray scattering [J].Fuel, 1995.74(7):960try[J]. J of Chemical Engineering of Chinese Universities,1999,13(3):223-228.[6] VICTOROV A 1. FIROOZABADI A Thermodynamic [15] BRAUN R L, BURNHAM A K, REYNOLDS Gmicellization model of asphaltene precipitation fromet al. Pyrolysis kinetics for Lacustrine and Marinepetroleum fluids [J]. AIChE J, 1996.42(6):1753-source rocks by programmed micropyrolysis [J]. En-1764rgy& Fuels,1991,5:192-204[7] TAYLOR S E. The electrodeposition of asphaltenes [16] LAKSHMANAN CC, BENNETT M L, WHITEand implications for asphaltene structure and stabilityN. Implications of multiplicity in kinetic parametersin crude and residual oils[J]. Fuel,1998,77(8):821to petroleum exploration distributed activation energy models[]. Energy &Fuels, 1991, 5:110-117[8]廖泽文耿安松油藏开发中沥青质的研究进展[]科17] MIURA K. A new and simple method to estimate学通报,199944(19):2018-2024f(E) and k(E) in the distributed activation energyLIAO Ze-wen, GENG An-song. Development of themodel from three sets of experimental data[J].Enerstudy on asphaltene in the oil reservoir exploitationgy& Fuels,1995,9:302-307[]. Science Bulletin,1999,44(19):2018-2024[18] MAKI T, TAKATSUNO A. MIURA K. Analysis[9]廖泽文,耿安松.沥青质热解动力学研究及其应用初探of pyrolysis reactions of various coals including ar-[].自然科学进展,2000,10(2):183-189gonne premium coals using a new distributed activa-LIAO Ze-wen, GENG An-song, Study on the thermaltion energy model [J]. Energy &Fuels,1997,11pyrolysis kinetics of asphaltene and its application[J].Progress of Natural Science, 2000, 10(2): 183-189.[19] MIURA K, MAKI T A simple method for estimat[10] YUE C, WATKINSON A P. Pyrolysis of pitch[J].ing f(E) and ko(E) in the distributed activation en-Fuel,1998,77:695-71ergy model [J]. Energy Fuels, 1998, 12:864[11]胡荣祖,史启桢.热分析动力学[M]北京:科学出版社,2001.108(责任编辑涂红)