基于TGA-FTIR联用技术的EVA热解研究

第22卷第5期分析测试学报Vol 22 No, 52003年9月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analvsis基于TGA-FTR联用技术的E∨A热解研究田建军,姜恒,苏婷婷,张晓彤,孙兆林(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘要:采用热重_傅里叶变换红外光谱联用技术研究了在№气氛下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA肭热稳定性及其分解失重情况;实验首先单独使用热重分析仪考察了EVA在不同升温速率下的失重情况;然后采用热-红联用技术对EVA失重过程中的逸出气体进行考察;由实验结果可以明显地看出,EVA的分解失重分为两个阶段,并且随着升温速率的增大EVA的起始失重温度有所增加;第一个失重阶段所放出的气体经傅里叶变换红外光谱扫描并与标准气相谱库中乙酸的标准红外谱图对照后确定为乙酸,第二个失重阶段是由于碳氢链段的分解而引起的;最后根据升温速率为5℃/min时EVA第一个失重阶段的失重率计算得出EVA样品中乙酸乙烯酯的含量为31.8%(v)关键词:热重-傅里叶变换红外光谱;热稳定性;热分解;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中图分类号:0657.99;0657.33;0632.33文献标识码:A文章编号:1004-4957(2003)05-0100-0热重分桁 thermogravimetric analysis,简称TGA是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的一种技术,是一种应用较广泛的热分析技术。利用热重分析可以测定物质的分解、脱水、脱溶剂温度等,还可以测出热分解反应的活化能、反应级数等。热重_红外光谱联用技术可以直接准确地测定样品在受热过程中所发生的各种物理-化学变化,以及在各个失重过程中所生成的分解或降解产物的化学成分,并已成为研究无机、有机和高分子材料的热稳定性和热分觚降解过程的重要实验方法2。乙烯-乙酸乙烯酯共聚EVA是重要的化工产品,它具有良好的挠曲性、韧性、耐应力开裂性和粘结性能,可用于人造革、道路快τ漆、聚烯烃与合成橡胶的改性剂等方面。因此了解、研究其热化学过程是很重要的。作者采用TGA-FTR联用技术考察了EVA的热稳定性及其热分解产物。1实验部分1.1试样及仪器EVⅩ乙烯-乙酸乙烯酯共聚物),工业品。Pyrs1热重分析仪(美国 Perkin-Eher公司),Spectrum gX傅里叶变换红外光谱仪美国 Perkin- Elmer公司)1.2实验方法1.2.1热重分析取一粒EVA颗粒,用手术刀切成4等份,取其中3份分别在程序升温速率为5、10、20℃/min的条件下测定EVA的热重曲线。1.22热重-傅里叶变换红外光谱联用测定条件:样品质量8.766mg,气氛为流速30mL/min的高纯氮气。热重分析的起始温度为40℃(保持1min),以升温速率60℃/min快速升到180℃,然后以20℃/min到600℃;接口传输线温度200℃。红外光谱分辨率8cm-1;气体池温度保持200℃红外检测器为 MIRTGS10000~370cm-1),测定范围4000~700cm-。将热重分析的出口气体通过接口引入到红外光谱仪,利用时间分辨软件( Timebase)戾时跟踪检测,可获得失重时间与温度相对应)-红外光谱图的结果。2结果与讨论2.1热重分析从图1中可以明显地看出EVA在N气流中的热分解过程分为两个阶段,并且EVA的起始失重温度随着升温速率的增大有所增加。文献[3,4]报道乙烯-乙酸乙烯酯共聚物热解第一阶段的逸出气体为乙酸,因此根据第一个失重阶段的失重率可知乙酸的失重率,进而确定EVA中乙酸乙烯酯的含量。由于乙酸与乙酸乙烯酯的摩尔比为1:1,所以二者有如下关系田建军等:基于TGA-FTR联用技术的EVA热解研究M2×100%5℃hin式中,m1%为乙酸乙烯酯的质量百分数,t2%为乙酸的失重20℃hin率,M1为乙酸乙烯酯的相对分子质量,M2为乙酸的相对分子质量。当升温速率分别为5、10和20℃/min时,热分解第阶段的失重率分别为21.2%、25.4%和26.2%;根据上式计算得到的EVA中乙酸乙烯酯的含量为31.8%、36.3%和2503003504004050506037.6%。可以看出,随着升温速率的增大,热解第一阶段失重图1热重仪单用时E的m曲线率增加,进而所计算出的EVA中乙酸乙烯酯的含量也增加,这Fg.1 TG curve of Eva by using TGa alone就带来一个问题∶虽然利用热重法可以计算EVA样品中乙酸乙烯酯的含量,但不同升温速率下的结果却并不相同。要确11(80698)-4(10585s)定哪一个升温速率下的结果更加准确,这就要借助红外光谱法5(11825s)对EⅤA热解过程中的逸出气体进行研究。2.2热重一红外光谱联用图3的曲线1为图2中位于806.9s处逸出气体的红外谱(8995a图对应的温度为382℃),即EVA第一个失重阶段所放出的气体的红外谱图, acetic acid standard spectrun是在气相谱库中检索到的乙酸的标准红外谱图,可以明显地看到这两条曲线基本图2EVA热分解过程中逸出气体FTIR的Grm- Schmidt曲线致,此外文献[3]利用FTR光谱说明乙烯-乙酸乙烯酯共聚Fig.2 FTIR Gram e schmidt curve of物热分解初期会放出乙酸,由此可以肯定EVA第一个失重阶 olved gas during pyrolysis of EVA段确实会放出乙酸;第二个失重阶段则是由于在惰性气体和高温下,碳氢链段的分解所引起的134。au:id standard spes图3中曲线2345分别代表图2中899.5961.51058.51182.5s处逸出气体的红外谱图,对应的温度分别为413℃2434℃、466℃、508℃。由于乙酸中甲基的比例很小,所以曲线1中2960cm-1处基本看不到甲基的特征峰。当第一次失重逐渐结束时,如曲线2、3所示,仍可明显地看到羰基的特征峰40003000200说明仍有乙酸逸出,但同时在接近3000cm-处也明显出现了图3乙酸的标准红外谱图及EVA分解甲基的特征峰,说明已有挥发性的脂肪烃逸出。由此可以推过程中不同时间处逸出气体的红外谱图断,升温速率过大会使碳氢链段的分解在第一个失重阶段就发Fig 3 Acetic acid standard spectrum andinfrared spectrum of evolved gas at different生,这时所得到的第一个失重阶段的失重率应为乙酸与挥发性time during pyrolysis of EVA脂肪烃的失重率之和,这也解释了表1中为什么升温速率越大1.806.9s;2.8995s:3.961.5s:4.1058.5第一个失重阶段的失重率也越大,所以要想利用乙酸的失重率来计算EVA中乙酸乙烯酯的含量,实验时就应当尽量采用较低的升温速率,因此表1中5℃/min下的计算结果更加准确。对于类似的情况也应采用较低的升温速率。此外,从曲线45中可以明显地看到羰基的特征峰已消失,而甲基的特征峰十分显著,说明这时逸出气体全部为挥发性脂肪烃。逸出的气体比较复杂且重叠在一起。需要特别指出的是:TGA释放气体与GC分离成分有很大差异,CC出来的气体组分是经过分离的单一组分,而TGA逸出气体未经分离,往往是多组分气体的混合,其红外光谱的识别更加困难。利用FTR仪器本身的计算机检索系统,将气体组分的红外谱图分别与蒸汽相红外标准谱库中已知的标准谱图进行比较和识别,检索结果表明逸岀旳挥发性脂肪烃中可能含有Ⅰ-庚烯、1-己烯、1-异丙基-1-环己烯、5-十一炔、2己炔、3-癸烷及1戊烯等。参考文献1]刘振海.热分析导论[M].北京:化学工业出版社,1991.33第22卷第5期分析测试学报Vol 22 No, 52003年9月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analvsis饲料中生物素的高效液相色谱测定余林梁1,黄晓兰2,吴惠勤2(1.华南农业大学理学院应用化学系,广东广州510642;2.中国广州分析测试中心,广东广州510070)摘要∶介绍了用液相色谱测定饲料中生物素的方法,探讨了流动相中缓冲液、p值、有机溶剂等对分离的影响,确定的较佳色谱条件: Hypersil ODS柱,流动相为甲醇-0.1 mol. L KHPO(HPO调pH=3.5X体积比25:75),流速1.0mL/min,紫外210m检测;方法的相对标准偏差在3.5%以内,回收率在92%-102%的结1mg/kg;实验表明该法简便、快速,适应性好;方法应用于饲料样品中生物素的测定,取得了很好检出限关键词:生物素;饲料;高效液相色谱中图分类号:0657.72;0563.7文献标识码∶A文章编号:1004-495720035-0102-0生物素也称维生素H,是一种水溶性维生素,在自然界普遍存在于动植物组织内。生物素在生物代谢中起着重要的作用,当人体中缺乏生物素时会产生精神疲乏、恶心、呕吐、贫血、鳞状皮等症状。目前,生物素已广泛用在食品饮料的添加剂,以及家禽家畜的饲料添加剂中。生物素的分析方法主要有酶免疫法2、分光光度法3、荧光分光光度法4、微分脉冲极谱法5、微生物测定法(61等,这些方法或者操作繁琐,或者准确度不高。用高效液相色谱法HPLC淜定生物素国内未见报道,国外多采用离子对色谱法或衍生后进行荧光测定的方法8。离子对色谱法平衡时间长、成本高且对色谱柱损害较大;衍生后荧光测定虽然灵敏度高但方法繁琐费时。我们通过优化色谱条件用磷酸缓冲盐体系测定了饲料中的生物素,方法简便、快速、适应性好,能满足饲料分析的要求,结果令人满意1实验部分1.1仪器与试剂美国 Angilent 1100高效液相色谱仪,紫外检测器。PHS-2C型酸度计,上海雷磁仪器厂收稿日期:2003-06-08;修回日期:2003-07-03作者简介:余林梁1965-),男,福建周宁人,讲师[2]林少琨,潘纯华,林木良,等.热重-红外光谮联杋分析方法在化学化工、高分孑材料和药物分解过程研究上的应用[J.广州化工,2000,28(2):30-333]陈作如,罗藴华,王俊德.热重分析中逸岀气体的傅里叶变换红外光谱测量[.分析仪器,1989,(4):1-44]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社,1985.154-155Study on the Thermal Decomposition of EVa Based on the TGa-FtirTIAN Jian-jun, JIANG Heng, SU Ting-ting, ZHANG Xiao-tong, SUN Zhao-linCollege of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: The thermal stability and pyrolysis characteristics of EVA are investigated by TGA-FTIR under at-mosphere of nitrogen. The weight loss of EVA at different heating rate and the evolved gas are investigated by TGAand TGA-FTIR respectively. The results show that there are two decomposition steps and the starting decompo-sition temperature of the first step increases with the increasing heating rate. The evolved gas of the first decom-position step is identified as acetic acid by comparison of IR spectrum with standard spectral database. The seconddecomposition step is the pyrolysis of hydrocarbon chain. The content of vinyl acetate in EVA is 31. 8%(u)bycalculating rate of weight loss in the first decomposition stepKey words: TGA-FTIR; Thermal stability: Pyrolysis; EVA