焦炉煤气非催化部分氧化制合成气实验研究与数值模拟

第29卷增刊(1)现代化工2009年9月Morlen Chemical Inclustry337焦炉煤气非催化部分氧化制合成气实验研究与数值模拟成海柱,张永发(太原理工大学煤科学与技术教育部山西省重点实验室,山西太原03004)擒要:在带有单孔喷嘴石英管反应器实验的基础上,对焦炉煤气非催化部分氧化工艺制合成气进行了研究分析了O2GAS比对合成气各组分含量的影响反应器中反应过程和温度分布及出口产品组成。实验结果表明CH转化率随O2/GAS比增大而增大,O2/GAS比调节到0.22-0.26时,CH转化率达到95%-9%,此时合成气CH含量低于1%。利用CFD软件平台对转化反应器进行了数值模拟。模拟结果显示,流量一定时出口气体组分H与CH分别随着进气氧气与焦炉煤气体积流量比值的增加而减少,CO和CO2分别随着比值的增加而增加。出口气体有效组分摩尔分数随进气流量的变化不是非常明显。在壁面温度为1100K时转化效果最好关鍵词:焦炉煤气;计算流体力学;数值模拟;反应器;流场中图分类号:TQs9文献标识码:A文章编号:0253-4320(2009)s1-0337-03Experimental study and numerical simulation of producing syngas from coke oven gasby non-catalytic partial oxidationCHENG Hai-zhu, ZHANG Yong- f a( Key Laboratory of Coal Science and Technology of the Ministry of Education and Shanxi ProvinceTaiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,ChinaAbstract Based on experiments on a quartz tube reactor with a single-hole nozzle, the process of coke oven gas turnedinto syngas by non-catalytic partial oxidation is studied, and the influences of oxygen/ gas on the various components contents insynthesis gas, the reactor reaction process and temperature distribution and the compositions of export products are analyzedExperimental results show that the methane conversion rate increases with the increasing of oxygen/ gas ratio. When the oxygergas ratio is regulated to 0.. 26, the methane conversion rate can reach 95%-97%0, while methane content in synthesigas below 1%. By using CFD software the conversion reactor is numerically simulated, and the simulation results show that whenthe flow rate keeps constant the hydrogen and methane in the export syngas decrease, respectively, with the intake oxygen/gasvolume flow ratio increases, and CO and CO contents increase with the ratio, respectively. The change of molar fractions ofeffective components in export syngas with the inlet flow rate isn't very obvious. With the wall temperature of 1 100 K thetransformation process has the best resultKey words: coke oven gas; computation hydromechaniccs: numen焦炉煤气是一种富含氢气和甲烷的气体,主要氧耗基本相差不大,非催化部分氧化氧耗略高于催成分为57%-60%H2、25%-28%CH、~6%CO,化部分氧化1-2。研究者对非催化部分氧化焦炉煤是优质的碳氢资源。把焦炉煤气转化成合成气进而气制合成气工艺进行了大量的研究。非催化部分氧生产甲醇是焦炉煤气利用的一条重要途径。传统的化法是近几年来的研究热点。王辅臣等对天然气焦炉煤气转化为合成气的方法有催化部分氧化法和的非催化部分氧化进行了研究结果表明炉内主要非催化部分氧化法。采用催化部分氧化工艺必须将分为3个区域,且不同区域的主反应不同;随氧气和煤气中大量的硫脱除但脱硫工艺复杂且增加了投天然气的比例不同,合成气的产量会出现一个最大资。采用常规的非催化部分氧化法反应器温度较值,且针对不同型号的炉子提出了不同的氧气与天高对反应器材质要求严格。有关的研究表明二者然气蒸气的加人对成气的产量几乎无中国煤化工收稿日期:200-08-24CNMHG基金项目:国家“93资助项目(2004c2701)作者简介:成海柱(1967-),男博士讲师主要从事焦炉煤气转化方面的研究;张永发(1957-),男硕士教授,主要从事焦炉煤气转化的研究,通讯联系人,0351-6018676, yongan@tut,chcm338现代化工第29卷增刊(1)影响。 Nozaki, Watanabe等4把约100K的焦炉煤cH+H0=C+3H,△8K=206.5/m(5)气以及O2和水蒸气通入一个焦油转化炉中进行部cH+C2-20042H2,△HK=247.27mol(6)分氧化重整反应。大约98%的焦炉煤气中的炭会CO+h-=C0+H20.△8K=1198k/mol(7发生部分氧化反应以及和水蒸气发生重整反应最终cH△H8sK=71.56k/mol(8)转化为CO和H2,采用这种方法获得的H2和CO的在上述反应中,能反映气化本质的反应为(1)~量是原始焦炉煤气中H2和CO量的3~5倍。(7)。其中,反应(1)~(4)为焦炉气的燃烧反应,为1实验研究强放热过程,可称为一次反应。一次反应速度极快其反应时间的数量级为毫秒级,在数十毫秒内即可1.1实验装置完成。反应(5)~(7)为整个过程的控制步骤,均为图1是焦炉煤气非催化部分氧化转化流程图吸热反应,可称为二次反应。在非催化部分氧化过转化反应器主体由喷嘴、反应炉等构成。程中,转化温度基本维持在1200~1300℃左右,它们在1~256内即可完成,为保证二次反应完成,非催化部分氧化转化炉膛应有恰当的高径比。反应(8)在焦炉气非催化部分氧化反应中是次要的,已有的研究表明,含碳多的烃类愈易发生裂解冷却水出口反应,碳数相同时,不饱和烃比饱和烃易发生裂解析碳反应,烃类以CH4最为稳定7-。l一流量计;2-反应器;3—温度计;4冷却器;5产品气储罐22cH转化率图1焦炉煤气非催化部分氧化转化流程图这里O2/GAS是氧气流量与焦炉煤气流量比12实验过程图2显示CH转化率随O2/GAS比增大而增大。氧氧气瓶供入的纯氧和储气罐中供应的焦炉煤气气流量14时,O2/GAS比0.2~0.26,CH4转化率起喷入焦炉煤气转化反应器中转化,两者都用95%~97%合成气中CH含量<1%,是最佳工况ZLB-15气体玻璃转子流量计来测量,并通过阀门控点,合成气中CH含量符合要求。制流量决定反应工况。用上海海欣色谱仪器有限公95司生产的GC-950型色谱仪测定合成气中O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H、C2H含量用上海灵华仪器有限公司生产的CC9890A型色谱仪测定合成气中H2的含量,并用差减法与测定值H来评估实验的精度042转化反应器中根据主反应的不同分成上部局部O/GAS强氧化区和中下部还原转化区。上部局部强氧化区氧气流量比:1-09;2-1.0;3-11;4-1.2;51.3;6-1.4平均温度保持1150~1350℃左右。H2、CH4、CO的图2不同O2/GAS比下CH转化率部分燃烧为CH4的转化及CnHn的转化提供了足够的热量,在中下部还原区未转化的甲烷在高温下与23合成气中H/CO比分析H2OCO2等发生转化反应,生成主要以H和CO为O2/GAS比0.18变化到040时,CO含量(体积主含少量CO2、N2CH4的合成气。分数,下同)从20%上升到29%,H2含量从65%递减到42%。对比图3(a)、(b),H2/CO体积比182实验结果和讨论3.0合成气是良好的合成甲醇原料。21反应过程分析图4显示有效合成气量(H2+CO)在75%~焦炉煤气在部分氧化时进行的主要化学反87%,氧气流量1.2时有效合成气含量最大。图1+00—10,△x2-28m色应有比从1调节型.40时反应器中温中国煤化工北增大而升高从CH+0.502-00+2H2,△x=-27.32/ml(2)1750CNMHG,中部温度随O2cH4+202-C2+2HO,△K=-80,60J/ml(3)GAS比增大而略有提高,从600~680℃变化到X0+0.502=CO2(4)650~750℃,上部温度随O2/GAS比增大而下降,2009年9月成海柱等焦炉煤气非催化部分氧化制合成气实验研究与数值模拟339·a(pk)/at+a(x3/0x[(x+p4/o)3k/x]+G-Ea(e)/t+叭(度)/x=3/0x[(+p/an)e/x]+C1G/k-C2p(2)/k10.15 0.25 035 045 400.15 0250353.2模拟结果O/GAS基于上述模型计算模拟参数,使用prpd4.l(a)Co含量(b)H2含量gambit、 fluent6.1模拟软件包模拟结果如图7:氧气流量比:1-09;2-1.0;3-1.1;4-1.2;5-1.3;61.4图3合成气中CO和H2含量从450~550℃下降到420~500℃。(a)单孔喷嘴反应器温度分布图715*02+035+o4s(b)单孔喷嘴反应器流场分布图氧气流量比:1-09;2-1.0;3-1.1;4-1.2;5-1.3;6-1.4图4有效合成气H2+CO含量(e)单孔喷嘴反应器轴线温度分布0170.220.270320.370.41一底部温度;2中部温度;3-上部温度(d)反应器内CO分布图5O2/GAS对反应器温度的影响3反应器的数值模拟31建立模型(e)反应器内H2分布3.1.1几何模型图7模拟结果4结语图6几何模型氧气流量1.17m3/h、煤气流量3.0772m3/h,单孔喷嘴工况进行模拟结果显示,最高温度2816K,图6所示装置是一个轴对称的几何体,单位为底部温度实验值1260K(模拟值1250K),中部温度m,.故可以简化为二维轴对称计算问题。喷嘴几何实验值981K(模拟值90,上部温度实验值76K尺寸为氧气入口直径a=2.5m,燃料人口内环直(模拟值70K),试验值与模拟值相当吻合。合成气径b=22mm,外环直径c=54mm组分3.1.2湍流模型中国煤化工拟采用完全燃烧模型标准k-ε模型方程是流体力学模拟中应用最CNMHG转化效果最好;反应器n刀2+m2Um厚小数和(CO+CO2)普遍的湍流模型,对于不可压流体的标准k-模型的摩尔分数为恒定的值。方程如下I0(下转第341页)2009年9月樊秀菊等原油中氡的危害、来源及分布规律研究34120%),NaC不易受热分解,而MgCl2和CaCl2含量虽壁面上形成了水膜,就不会出现这种极易溶于水的然少却都易受热水解,生成HC这一腐蚀介质,其水结晶体。当壁面温度或者介质温度高于氯盐的升华解温度分别为120℃和175℃。有机氯单独存在时温度时,这种结晶盐也不能形成。氯化铵结晶的生对设备不产生腐蚀在电脱盐装置的温度范围内也成虽然固定了大部分的C,减轻了对后序系统的不宜水解但是在高温高压及氢气存在的条件下会腐蚀但在氯盐覆盖之处会形成“垢下腐蚀”。生成HC,有水存在时具有较强的腐蚀性。13催化剂中毒氯化物的腐蚀主要在常减压三顶及其冷凝系氯有未成键的孤对电子,并且有很大的电子亲统以及催化重整预加氢部分设备形成低温HCl-和力容易与金属离子反应。此外,氯离子还具有很H2Ss-H20型循环腐蚀环境加剧硫化氢的腐蚀6高的迁移性,常随工艺向下游迁移,形成的催化剂中原油加氢处理的目的之一在于将有机硫化物转变为毒往往是全床层性的。H2S后将其脱除,H2S和Fe反应生成Fes,沉积在设2原油中氯的来源备表面上能形成保护膜将金属表面与酸介质隔开防止进一步腐蚀.当气相水冷凝成液相水时,HC会原油采出时含有一定的盐和水,大部分盐以溶于水产生pH很低的酸性环境。形成的FeS保护NaCl、MgCl2和caCl2等碱金属和碱土金属盐形式存膜溶于盐酸使新的金属面再次暴露出来继续构成在,并溶解于原油含有的微量水中,或以乳状液悬循环腐蚀,从而造成预加氢反应器后的换热器和高浮颗粒的状态存在0。经过破乳脱盐,原油中的大压分离器前的空冷、后冷器以及管道的腐蚀。氯腐部分无机盐可被电脱盐装置脱除但是残存的少量蚀另外的形式主要是露点腐蚀和酸水冲刷腐蚀。无机盐在一定条件下通过水解可产生腐蚀介质12铵盐堵塞及垢下腐蚀HCl。原油中的有机氯化物主要有以下3个来催化裂化原料携带的氮化物在催化裂化过程中源-D生成的NH与HC反应生成NHCl,铵盐的产生会(1)天然存在的有机氯化物。在原油中有机氯破坏分馏塔的正常操作8。氯化铵还易在预加氢反化物以某种复杂的络合物形式天然存在,主要浓缩应产物换热器低温部位发生铵盐结晶,造成预加氢在沥青质和胶质中。系统后部及下游装置的设备、管线发生堵塞,并造成(2)来自采油过程中添加的化学助剂。近年来预加氢系统压降增大,甚至造成加氢压缩机气阀动由于压裂、酸化、防砂、堵水、解堵热采等增产措施作失灵,导致加氢压缩机无法正常运行9。氯盐结的应用,一些油田可能采用了以含有氯代烃为主的晶物的形成是由工艺条件决定的,当物流中NH、清蜡剂、降凝剂、减黏剂、水处理剂等采油助剂,这些HC和H2O并存,且管壁温度高于露点温度,处于干有机氯化物很难通过电脱盐装置脱除。含有有机氯燥状态时,有利于NHC或FeCl2结晶。如果物流温化物的药剂主要有甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化度达到结晶范围,壁面上会产生结晶的氯盐。当壁铵深部酸化剂氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合面温度达到水的露点温度,或向系统中注入水,由于黏土稳定剂等。(上接第39页)discharge system[ J]. Intemational Joumal of Hydrogen Energy, 200732(8):1067-1079参考文献H, Fei J, e ad Syngas production f[1]王辅臣代正华焦炉气非催化部分氧化与催化部分氧化制合with CO and O overNi/SrO-SiO catalysts in a fluidized bed reactor成气工艺比较[门.煤化工,206(2):4-9[J]. Int J Hydrogen Energ 2004, 29(12): 1245-1251[7]任国良戴根全非催化加压甲烷部分氧化制合成气[J煤炭[2]王辅臣李伟锋天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究转化,2006,29:72-77[J石油化工,00(1):47-51[8] Liu S, Takahashi K, Ayabe M. Hydrogen production by oxidative[3]代正华,土辅臣天然气部分氧化炉的数值模拟[刀化学工程ming on Pd/zno catalvst: effects of Pd loading[ J].Catal2005(3):13-16.中国煤化工[4]Nozaki M, Wtanabe K. Hydrogen production by the partial oxidationCNMHGrformance cof an auotherand steam reforming of tar from hot coke oven gas[J]. Fuel, 2006, 85:Heat and Mass Transfer, 2005, 48:4205-42145】 Sreethawong T, Thakonpatthanakun F, havadejS. Partial oxidation of[o王幅军.计算流体动力学分析[M]北京:清华大学出版社,methane with air for synthesis gas production in a multistage giding are