用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究

天然气化工2007年第32卷用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究张志翔,孙建林,王凤荣,苑慧敏(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)摘要:对钙钛矿型晶格氧催化剂用于天然气部分氧化制合成气进行了研究,考察了AFeO3(A=Ia,Nd,Sm,Eu)型催化剂的性能以及A位元素,反应温度,催化剂的再氧化时间等对催化性能的影响。结果表明,由稀土金属(La,Nd,Sm,Eu)制得的AFeO3催化剂中以 LaFeO3选择氧化性能最好,当其具有甲烷部分氧化活性时,基本不存在H2与晶格氧之间的氧化反应,少量的CO可在催化材料上被氧化为CO2关键词:钙钛矿晶格氧催化剂;天然气;催化部分氧化;合成气制备中图分类号:TE992.1文献标识码:A文章编号:1001-9219(2007)03-2604天然气制合成气占整个天然气化工过程投资和循环流化床,就可以比较容易地实现这一新过程,从生产费用的60%,因此改进天然气造气技术一直是而避免了 ITMOTM过程放大的诸多困难。天然气化工利用领域的研究重点。近年来发展起来实现这一新工艺的关键技术问题是研制一种能的天然气部分氧化制合成气技术,具有能耗和产品满足氧化-还原循环的晶格氧催化剂,该催化剂不气体组成等方面的优点但该工艺需用纯氧而制氧仅能提供一定量的晶格氧与甲烷进行选择氧化生成装置的投资和操作费用高昂,部分抵消了部分氧化合成气,而且要具有良好的氧化还原性能和结构稳造气技术的优势,为解决这一矛盾,国内外的研究者定性。稀土钙钛矿型氧化物具有稳定的晶体结构和们相继开发了离子透过膜制合成气技术(TM)和氧较好的高温稳定性,在实验条件下能提供具有较好离子传递膜造气技术(OTM),但这类膜反应器的放流动性能和氧化性能的晶格氧,因此我们把该类物大存在巨大困难。因此mM和OTM技术的实用性质作为新型天然气部分氧化催化剂的主体材料。还难以确定Steghui等认为,晶格氧是生成CO,CO2和为解决上述问题,开发了一种复合氧化物材料H2O的活性氧物种,CH4与氧化表面相互作用发生作为催化部分氧化用催化剂,利用其氧化-还原性解离吸附,与晶格氧形成一个羟基和一个甲基。这质把空气中的气态分子氧变为催化剂中固态形式一反应的活性位可能是配位不饱和阳离子,CH4在的晶格氧,作为甲烷催化氧化制合成气的氧源可以 Lewis酸位上异裂成CH3,H'被邻近的晶格氧接将甲烷高选择性地氧化为合成气。纳;另一种可能是CH4在配位不饱和的0位上均该方法的基本思路是:甲烷与催化剂上的晶格裂成一个甲氧基和一个羟基,在这种情况下甲基也氧反应生成合成气,晶格氧参与反应后催化剂被还可能通过氧的插入或迁移转移到配位不饱和的晶格原为低价态;利用空气将低价态的催化剂氧化为高氧上形成甲氧基。稀土钙钛矿型氧化物具有结构缺价态补充晶格氧,完成催化循环,这样空气中的分子陷含有氧空位,0具有迁移性能这样,甲烷与氧氧就以晶格氧的形式固定下来。晶格氧的传递可以化物表面在两种情况下都可以形成甲氧基和羟基,采用循环流化床或固定床切换来完成这样空气和甲氧基在试验温度下易于分解成CO和H2,从而完甲烷可以分开进料,实现了用晶格氧代替纯氧的甲成甲烷的氧化反应。烷氧化制合成气新工艺,该工艺还避免了甲烷/氧共稀土钙钛矿型氧化物的通式为ABO3,A通常为进料工艺存在爆炸的危险问题。该方法具有mM+3价n中国煤化工用是稳定结构BOTM技术的主要优点。同时借助现在已有的高温通常CNMHG催化反应的活性路边博个平单(m)王程中心,关物质题糊见图本文主要考察了AFeO3系列催化剂中不同的A位离子,反应温第3期张志翔等:用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究度再氧化条件对反应氧化性能的影响。变化确定反应条件。为考察催化剂的表面状态对甲烷催化反应性能的影响,脉冲反应采用了CH4连续脉冲以及CH4和O2交替脉冲两种方式,CH4连续脉冲后,在反应系统中进行O2脉冲,对还原后的催化剂进行氧化补氧,同时还可以考察CH4反应时催化剂上是否积炭。脉冲实验反应后的气体进行质谱在线分析,质谱采样速度为15m/AMU(原子质量单位)。脉冲实验用16ml/min的Ar(或He)为载气反应压力为常压,两个脉冲时间间隔为lmin2结果与讨论图1典型稀土钙钛矿型氧化物结构图Fig 1 Typical structure of the rare earth perovsk2.1AFeO3(A=Cd,Sm,Nd,Eu)型钙钛矿催化剂oxides的XRD表征1实验部分该系列催化剂的XRD谱图如图2所示。将AFeO3(A=La,Nd,Sm,Gd,Eu)催化剂的晶相与它1.1催化剂的制备们各自的 PCPDF标准谱图(卡号依次为37-1498钙钛矿型复合氧化物AFeO3(A=Ia,Nd,Sm,25-1149,39-1490,470066,470067)相比较,可以发Eu)采用溶胶凝胶法2制备,以 LaFeo3为例具体现它们都与标准谱图吻合,说明所制备的AFeO3复步骤如下:按化学计量比称取分析纯试剂La(NO3)2合氧化物形成了单一的钙钛矿晶相结构6H2O、Fe(NO3)3·nH2O,分别配制成溶液,加人升至708℃继续搅拌使水慢慢蒸发直至形成定量的氨基乙酸溶液,使混合溶液中n(NH3)/n将所得溶液在室温搅拌30min后粘稠的玻璃质物质。将所得物质置于250~300℃的马弗炉中保持30min,使其发生快速的反应,得到粉末状的催化材料前体。催化材料前体在900℃的空气中焙烧4h,压片、筛分至40~80目。1.2催化剂的物相分析(XRD分析)X射线衍射分析测试条件为:CuKa射线,Ni滤图2AFeO2催化剂(Aa,Nd,Sm,Cd,Eu)的XRD谱图波器,电压40kV,电流35mA,扫描范围:2=10Fig 2 XRD Spectra of AFeO, typical catalysts(ALa, Nd, Sm, Gd, Eu)1.3催化材料的评价1.3.1程序升温实验从XRD谱图可见,钙钛矿结构的AFeO3复合将预处理后的催化剂在!20的Ar气氮中吹氧化物特征衍射峰(2q约32)的位置按La,N,扫1h,以15℃/min的升温速率,在流速为30ml/miSm,Gd,Eu的顺序,也是元素中5f电子数递增的顺的10(m)%CH/Ar气流中,常压下进行反应,催,向着高角度方向移动。图3是根据XRD测试结化剂用量为200mg。果计算的钙钛矿AFeO3晶面间距d21随A位离子半1.3.2脉冲反应及切换反应径的变化。由图可见,除Gd以外,其它元素的晶格氧催化剂材料的评价不同于普通催化剂AFe(中国煤化工地随A位离子半径为直接反映出催化剂上的品格氧参与反应的情况,的增CNMH引起A-0键长可通过脉冲实验得到单次脉冲反应掉的晶格氧的相增加,的川对数量,及反应随脉冲次数的变化情况,并根据这种天然气化工200年第32卷2782.2AFeO3催化剂上的甲烷表面程序升温反应( CHA-TPSR将AFeO3(A=La,Nd,Sm,Cd,Eu)系列催化剂进行甲烷程序升温表面反应,通过在线质谱检测,得到的甲烷的消耗量以及CO2,CO,H2的生成量与温度的对应关系曲线如图4所示。从图4(a-d)AFeO3(A=La,Nd,Sm,Gd,Eu)系列催化剂的CH图3A位取代的AFeO3钙钛矿ln品面间距随A位离TPSR图可以看出:铺系金属与铁形成的钙钛矿催化子半径的变化剂与甲烷的程序升温表面反应期间仅有极少量的Fig 3 Relation between lattice plane distance of AFeOCO2生成,反应的主要产物为CO和H2,即催化剂释typical catalysts and radius of A ions放出的晶格氧主要是用于将甲烷选择性氧化。(a)NdFeO,: (b)SmFeO,: (c)EuFeO,; ( d)GdFeO图4AFeO3系列催化剂的CH4TPR图Fig 4 CH,- TPSR of the aFeo, catalyst series表1AFeO3(A=La,Nd,Sm,Cd,Eu)催化剂反应结果序,反应的起始温度逐渐降低(Gd除外);以生成产Table 1 Reaction results on AFeO, catalyst series物为标准, LaFeo3是生成合成气量最多的催化剂催化剂反应起始温度℃甲烷转化率/%其次是 EuFeo3;它们的总的顺序是La>Eu>Sm>eO,69690.3Nd>Gd;从表1可以看出, Lafeo3催化剂上甲烷的ndF6l5转化率明显高于其它催化剂,为90.3%,其它催化SmFeo61484.2剂上中国煤化上;这说明稀土金EuF85.8属离的选择性氧化。GdFeO85.1CNMH甲烧的选择性氧化对照图3,可以发现:按照离子半径增加的顺性能最好;其次是EFeO3催化剂,从甲烷的起始活第3期张志翔等:用于天然气催化部分氧化制合成气的钙钛矿型催化材料的研究化温度上来讲, EuLeR3具有最低的起始温度,而表中数据可看出,在实验考察的催化材料上,CO的LaFeo3具有最高的甲烷起始反应温度,这可能与催转化率随着反应温度的降低而下降。化剂中B-0键长有关;A离子半径减小,则A-0表2不同温度下,C0在 LaFe03催化材料上的脉冲反应结果增强,相对的B-O减弱,晶格氧更容易释放出来,因Table 2 co pulse reaction on LaFeounder different temperatures而A离子半径较小的催化剂具有更低的甲烷起始反应温度,而Ia3·由于半径最大,因此具有最高的CO转化率/%催化材料甲烷起始反应温度。900℃850℃800750℃综合这两者, EuFeO3催化剂具有反应温度低、1.82970.61甲烷的选择性高的优点,但是从经济性上来讲,→催化材料在90℃下经(CH)=10%的CH/Ar混合气LaFeo3是一种原料价格更吸引人的催化剂。Nd-处理;反应条件:ma=050g,气体流速2lml/mFeO3、 GdFeo3、 SmFe03催化剂相对前两者而言,价分析以上实验现象,可以看出:当 LaFe3催化格、催化性能、反应温度都居中材料具有甲烷部分氧化活性时,基本不存在H2与2.3 LaFeO3催化剂上的评价试验晶格氧之间的氧化反应;当 LaFeO3催化材料未经初通过前面的研究发现,在无氧条件下, LaFeo3步还原处理时,H2会与吸附氧物种发生反应,并随这种催化材料具有良好的甲烷部分氧化性能。为了H2脉冲次数的增加而消耗;在实验考察温度下CO考察这种催化材料在具有甲烷部分氧化活性时,合被转化为CO2,是CO在催化材料上发生二次反应成气(C0和H2)是否能被催化材料上的晶格氧再的结果,也是影响催化选择性的主要因素。综合以次氧化这对于提高催化材料的选择性具有非常重上可见当 LaFe03催化材料具有甲烷部分氧化活性要的意义因此采用Co和H2脉冲实验对这种催化时基本不存在H2与晶格氧之间的氧化反应,少量材料进行了初步考察,实验结果见图5和表2。的CO可在催化材料上被氧化为CO2。3结论(1)对于ABO3结构的钙钛矿型催化剂,当B位元素为Fe,稀土元素占据A位时,催化剂中的晶格氧适于甲烷选择性氧化制合成气。(2)当 LaFeo3催化材料具有甲烷部分氧化活20性时基本不存在H2与晶格氧之间的氧化反应,少量的CO可在催化材料上被氧化为CO2(反应条件m=0.50g,气体流速2lml/min)参考文献图590℃下,在CH4处理后的 LaFeo3催化材料上H2脉[1] Steghuis A G, an Om men JG, eschar J A On the reac.冲的质谱响应Fig 5 Ms spectra of H, pulses on the CHa -treatingzirconia[ J]. Catal Today, 1998, 46: 91-97.Lafeo[2]娄向东,田圣军,姜聚慧.含镧钙钛矿型复合氧化物初步试验结果表明:在未经CH4处理的催化材的制备方法评价[J].郑州轻工业学院学报(自然科料上,有明显的H2消耗随着H2脉冲数目的增多学版),2000,25(4):8486(下转第37页)消耗的H2的量逐渐减少。表2给出了不同温度下CO在甲烷处理后的 LaFeo3上的脉冲反应结果。从中国煤化工CNMHG第3期叶青等:具有能量集成的萃取精馏新工艺及模拟[2]雷志刚周荣琪,段占庭,NMP萃取精馏分离芳烃和[6] Abdul mutalib, M Smith r. Operation and control of di非芳烃[J].高校化学工程学报,2001,15(2):183-viding wall columns[ J ]. Trans Inst Chem Eng Part AChem Eng Res Des, 1998, 76: 308-334[3]叶青,裘兆蓉,韶晖,钟秦·热偶精馏技术与应用进[7]裘兆蓉,叶青,李成益.国内外分隔壁精馏塔现状与展[J.天然气化工,2006,31(4):5356发展趋势[J.江苏工业学院学报,2005,17(1):58[4 Agrawa I R. Multicomponent distillation columns withpartition and multiple reboilers and condensers [J ] Ind [8] Parkinson G Drip and drop in column intemals[ J].ChemEng Chem Res,2001,40:4258-4266.Eng,200,107(7):27-3[5] Ennenbach F, Kolbe B, Ranke U Divided wall columns-A [9] G T Polley. Divided wall columns[ J].PEATURE, 2002novel distillation concept[J]. Process technology quarterly,200,5(3):97-103A Novel Extractive Distillation Process with Energy Integration and Its SimulationYE Qing, QIU ZhaonChemical Department, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, ChinAbstract: A novel extractive distillation process was proposed for the separation of aromatics and paraffin. Thisprocess used divided-wall extractive distillation column to replace the conventional extractive distillation columnand striper column, and therefore reduced the equipment cost and energy consumption. The divided -wall extractivedistillation column and conventional extractive distillation process were simulated by Aspen Plus. The effects of op-eration parameters such as the ratio of extract solvent to feed, reflux ratio and distribution ratio on the separationprocess were analyzed. The optimum parameters for the divided-wall extractive distillation column were proposedas follows: the theoretical total plate number is 41, the ratio of extract solvent to feed is 3. 5, the reflux ratio was 1and the distribution ratio is 1. 25. The divided -wall extractive distillation column could reduce 25. 2% energy con-sumption compared with conventional extractive distillation processKey words: divided-wall extractive distillation; energy -saving technology energy integration; simulation++“““““““““““+““+“(上接第29页)Perovskite Catalytic Materials For Synthesis Gas Preparation By Partial Oxidation of Natural GasZHANG Zhi-xiang, SUN Jian-lin, WANG Feng-rong, YUAN Hui-miResearch Institute of Daqing Petrochemical Company, Petrochina Company Limited, Daqing 163714, China)Abstract The perovskite lattice oxygen catalytic materials were studied as catalysts for the preparation ofthesis gas by partial oxidation of natural gas. The catalytic performances of AFeO, type catalysts(A=La, Nd, SmEu), and the effects of the"A"elements, reaction temperature, reoxidation time of the catalysts on the catalytic per-formances were investigated. The results showed that LaFeO, has the best selective oxidation performances. The oxidation reaction of the lattice oxygen of LaFeO, with H, almost d中国煤化工s active for methanepartial oxidation, and a little Co could be oxidized to cOCNMHGKey words: perovskite lattice oxygen catalyst; LaFeO3; natural gas; catalytIc parual oxidation; synthesis gaspraperation