Pt-Sn/Pt电极对乙二醇的电催化氧化

第25卷第7期应用化学 Vol.25 No.72008年7月 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY July 2008Pt-Sn/Pt电极对乙二醇的电催化氧化王国富刘跃龙丁月敏饶贵仕吴志祥易飞钟起玲“任斌田中群(江西师范大学化学化工学院南昌330022江西科技师范学院应用化学系南昌;厦门大学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室厦门):摘要采用常规电化学方法研究了PPt与Pt和n配比同的 P-Sn电极对乙二醇(EG)的电催化氧化行为。结果表明,EG在PP和P-Sn/P电极上均能自发氧化解离,产生强吸附中间体O而Sn的加人,可抑制EG的自发氧化解离,且在一定范围内随着Sn含量的逐渐增加(Sn.25增加至0.67),e在-sn/电极上自发氧化解离所产生的CO吸附量逐渐减少,sn电极对EG电催化氧化的活化能逐渐降低(从44.21降至32.11k/mol)。与PV电极相比,-sn(Sn/Pt=0.67)电极对EG电催化氧化的活性得到明显提高关键词P-Sn/Pr电极,乙二醇,自发解离,电氧化中图分类号:0646文献标识码:A文章编号:1000-0518(2008)07-0810-05有机小分子的电催化氧化一直是燃料电池的研究热点之14,而乙二醇(EG)具有较高的比能量,分子结构相对简单,在直接燃料电池的研究中受到广泛关注铂电极一直被认为是有机小分子最好的电催化剂。研究表明,甲醇、甲酸、甲醛、乙醇等有机小分子都可以在电极表面发生自发氧化解离,产生强吸附中间体CO毒化电极表面,,严重影响电极的电催化活性。为了减小CO对电极的毒化提高电极活性,开发出性能较好的燃料电池必须寻找电催化性能更加优异的阳极材料。研究者们设法尝试在铂中加入一元或多元金属或金属氧化物作为助催化剂组合成复合催化剂,期望既可发挥铂对有机小分子的优良催化作用,又能抵抗CO的毒化,并且取得了可喜的研究进展。一般的做法是,在铂中加入第2种金属(Ru,Sn,Sb,Mo等)10-12或金属氧化物(WO3,TiO2等),组成二元甚至三元、四元催化剂Ru由于能在较低的电位下吸附OH,以提供氧物种氧化CO,活化电极表面,被认为是较好的抗CO中毒的助催化剂。但对Sn的助催化性能,不同的研究者存在不同的看法,有人认为Sn能提高的催化活性,而有人认为Sn会降低Pt的催化活性。本文采用恒电位共沉积铂锡合金,通过控制其浓度配比,制备了以铂电极为基底,P、Sn配比不同的Pt-Sn纳米粒子修饰Pt电极(t-snPt),研究其对EG的电催化氧化行为。与相同条件下所制备的Pt纳米粒子修饰铂电极(PPt)比较,Pt-n/Pt电极对EG的电催化氧化活性明显高于PVPt电极,从而为直接EG电池阳极和EG传感器的制备提供了一定的应用与理论依据。1实验部分1.1仪器和药品溶液由乙二醇(EG)、硫酸、氯铂酸、盐酸、四氯化锡分析纯试剂和三次蒸馏水配制电化学实验在CHI60B电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行采用三电极体系,铂丝环为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,工作电极以铂盘(3.14mm2)电极为基底,采用恒电位共沉积法自制,所有实验均在室温下进行。电化学循环伏安扫描速率均为50mV/s,极电位均相对于饱和甘汞电极。2007-06-22收稿,2007-09-21修回厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室基金200511)和江西省自然科学基金(0620025)资助项目通讯联系人:钟起玲,男,教-mail: hqiling163.om;研究方向:电化学及拉曼光谱第7期王国富等:-snt电极对乙二醇的电催化氧化111.2工作电极的制备铂盘电极在使用前先用V(H2SO4):V(H2O2)=3:1混和洗液浸泡6h,以除去电极表面吸附的有机物等杂质,然后分别在6金相砂纸、1、0.3和0.05mm的y-al2O3上打磨抛光,超声波清洗后,置于1mmollh2Ptcl+ mmol SnCl+0.1 mol2SO4溶液中在-0.1V的电极电位下共沉积,通过选择x的值在0~4 mmol范围内,在沉积电量均为6.28×10-3C的条件下,制备得到铂纳米粒子修饰铂(Pt)和不同Pt、Sn配比的Ptn合金纳米粒子修饰铂(Pt-Sn/Pt)电极。假设在此条件下所制备的各电极的表面积基本一致,并将溶液中Pt与Sn浓度比代表电极表面P与Sn的原子比。2结果与讨论2.1pt-n/Pt电极在硫酸溶液中的循环伏安行为图1分别为Pt-sn/Pt和vt电极在0.1moLH2S溶液中的循环伏安曲线。从图1可以看出,Pt-sn/Pt和Ppt电极的v曲线明显不同,在Pt-Sn/Pt电极上氢的吸脱附电量减少,且在0.2V开始出现Sn的氧化电流。说明Sn能在更低的电位下提供含氧物种,而这些含氧物种是氧化有机小分子所必须的。0.100.0503 -PUPt electrode .Pt-Sr/Pt electrode020.00-0.050.00.10 -PrPt electrod0.10.15 ....Pl-Sn/Ptelectrode0.20.20L0.40.000.3/y0.820.40.0E/v04图1P-sn/P和PP电极于0.1mol/LH2SO4溶液图2PvPt和t-Sn/t电极浸于0.1 mol EG+中的循环伏安曲线0.1mol/l24溶液3min后的CV曲线 Fig. CVs of Pi-Sn/Pt and P/Pt electrodes Fig.2 CVs of Pv/Pt and P-Sn/Pt after immersed in in 0.1 mol/ H,. 0.1 mol/L EG+0.1 mol/L H2SO,solution for three minutes2.2eg在pt和Pt-n/Pt电极上的自发氧化解离吸附图2为PPt和Pt-sn/Pt电极开路电位下分别在0.1mol/LE+0.1 mol2SO4溶液中浸泡3min,再用三次蒸馏水冲洗干净,置于0.1mo/LH2SO4溶液中循环伏安扫描所得到的CV曲线,该图与粗糙Pt电极在CO所饱和的0.1mol/LH2SO4液中的CV曲线基本一致(。第1圈CV扫描时,PVR和Pt-Sn/P电极分别在0.41和0.45V出现CO的氧化峰而氢的吸脱附被抑制;在第2圈CV扫描时,二电极恢复到各自在0.1mol/LH2SO4溶液中的标准CV曲线。说明EG在PVPt及Pt-Sn/Pt电极上均能自发氧化解离,产生强吸附毒性中间体CO。但tsn/P电极上解离吸附的毒性中间产物C的氧化峰电流显著降低,说明Sn的加入抑制了EG的自发氧化解离,降低了CO在电极表面的吸附量与覆盖度。这也许正是Pt-sn/Pt比PPt电极对EG电氧化具有较好催化活性的原因。2.3eg在pt、p/pt和pt-sn/Pt电极上的电氧化行为图3为光滑Pt、P/Pt和Pt-n/Pt电极对EG电催化氧化的Cv曲线图。从图3可见,e在Pt-Sn/t与PPt和光滑Pt电极上的C曲线有所不同。在正向扫描时,EG在PPt和光滑Pt电极上只有1个氧化峰,而在Pt-n/Pt电极上有2个氧化峰。进一步比较不同电极上的氧化峰发现,EG在Pt-Sn/Pt电极上的第1个氧化峰电位比光滑Pt和PPt电极上的氧化峰电位有较大的负移,但第2个氧化峰电位则介于EG在PVPt和光滑Pt电极上正向扫描时的氧化峰电位之间。同时,EG在Sn/P电极上的起812应用化学第25卷始氧化电位与PPt和光滑Pt电极相比约提前了250mV,峰电流密度亦有较大的提高。实验结果一方面说明Pt-Sn/Pt电极对EG有较好的电催化氧化活性;另一方面亦暗示EG在 P-SnPt电极上有着不同的电催化氧化历程。0.40.4n(Sn)n(t)=0.67030.3020.2三010.100 Smooth Pt000.40.00.40.0 E/图3eg在不同电极上的C曲线图4在不同Pt-sn/Pt电极上的CV曲线 Fig. 3 CVs of EG at different Electrodes in Fig.4 CVs of EG at different Pt-Sn/Pt Electrodes 0. 1 mol/ EG +0. mol/L H, SO. in 0. mol/L EG +0. 1 moV/L H,SO,n(Sn)/n():a.0.25;b.1.0;c.1.33d..0.7f0.672.4不同制备方法对电极活性的影响图4为EG在铂锡盐配比不同的溶液中所制得的t-sn/t电极上的Cv曲线图图中可见,G在不同的Pt-Sn/Pt电极上电氧化的起始氧化电位均在0.0V左右,但峰电流密度却相差很大,峰电流密度随着溶液Sn/Pt配比的增大先增大后减小,当Sn/Pt比为0.67时其峰电流密度最大。这一结果一方面说明Sn的存在有助于提高Pt纳米粒子对EG的电催化氧化活性;另一方面表明Pt-snPt电极对EG的电催化氧化活性不总是随着载Sn量的增加而增大,在制备Pt-snt电极时应选择合适的载Sn量比较EG在Pt/Pt和不同Pt-Sn/Pt电极上电氧化参数见表1)的结果发现,与PPt电极相比不但所有的Pt-Sn/Pt电极对EG电催化氧化的起始氧化电位和峰电位均有所负移,而且催化剂溶液在n(Sn)/n(Pt)为0.57和0.67时,制备的Pt-Sn/P电极的峰电流也有所增大。综合分析Pt和不同PtSn/Pt电极对EG电催化氧化的相关参数的结果表明,催化剂溶液中n(Sn)/n(Pt)=0.67时,所制备的Pt-sn/Pt电极对EG电催化氧化的活性最高。表1EG在PP及不同的Pt-sn/Pt电极上第10圈扫描时的有关参数比较 Table 1 Parameters of EG oxidation at/Pt and different Pt-Sn/Pt electrodes in the tenth segment (Sn)/n() 10*Coulometry/C/03j(a·cm2)09.4940.48890.20950.35570.258.0520.34510.18830.0250.5716.40.38480.29280.1010.6719.20.37610.32060900.8011.40.35160.24670.0921.009.240.34950.23740.0981.36.790.34950.24790.081根据阿仑尼乌斯公式求得EG在不同Pt-Sn/Pt电极上电氧化的表观活化能结果列于表2具体计算方法为:对阿仑尼乌斯公式两边同时取对数并对温度T求偏导得: dInk E. dT Rt'(1)式中,k为速率常数,设某电极反应在某电极电位下的电流强度与浓度的n次方成正比,即:i=k,将此式代人(1)式并在电极电位()相同时积分得:第7期王国富等:t-sn/P电极对乙二醇的电催化氧化813-(303)=(1gi)303R(2)以lgi~1/T作图,通过直线的斜率即可求得表2所列表观活化能。从表2可见,G在PtSn/Pt电极上电氧化的表观活化能随着Sn/Pt比值的增大先降低后增大。在n(Sn)/n(Pt)=0.67时,电极对EG电氧化的表观活化能最低。这亦印证了图2和表1的实验结果,说明催化剂溶液中n(Sn)/n(Pt)=0.67时,所制备的Pt-snPt电极对EG电催化氧化的活性最高。表2EG在不同电极上电氧化的表观活化能 Table 2 Apparent activation energies of EG oxidation at different electrodes Electrodes Smooth Pt ()/n(P) =1 0.25 n(Sn)/(Pt)0.670.574.0E(k·mol-)43.0744.2138.932.1132.9242.02.5eg在ptpt和pt-sn/Pt电极上的计时电流(I-t)曲线图5分别为PPt和Pt-sn/Pt电极在EG溶液中电位阶跃至不同氧化电位时的I曲线(插图中所示为计时电流实验中的电位阶跃程序)。从图5和图5b可见,电极电位分别阶跃至0.2、0.4和0.6V时到达稳态电流的时间,后者比前者约提前了5s,相同时间下图5b的电流比图5a的大,说明t-n/电极催化活性好,稳定性高,即有较好的抗CO中毒性能。0.200.200.9V0.160.90.16 3s0.24V0.240.120.12.080.080.6V0.040.6V0.4V0.040.40.2V0.2V20 Time/s152025 Time/s图5EG在PPt(a)和t-sn/P(b)电极上的计时电流曲线 Fig.5 I-t curves for EG oxidation at (a)PV/Pt and()Pt-Sn/Pt electrodes in 0. mol/L EG +0. 1 mol/L,.参考文献 1 Kennedy B J. Hamnett A. J Electroanal Chem[,1990, 283(1-2) 271 2 Arico A S, Antonucci V, Giordano N. J Power Sources[ J],1994,50(3):295 3 Lasch K, Hayn G, Jorissen L, Garche J, Besenhardt 0. J Power Sources].2002,105:305 4 Matsuoka K, Iriyama Y, Abe T, Matsuoka, Ogumi Z. J Power Sources],2005,150: 27 5 Vigier F, Coutanceau C, Perrard A, Belgsir E, Lamy C. J Appl Electrochem [J].2004.34:439 Coutanceau C, Lamy C. Leger J-M. Power Soures [].006.156:14 7 Markovic N M, Avramov-Ivic M L, Marinkovie NS, Adzic RR. J Electroanal Chem[], 1991,312:1158 ZHONG Qi-ling(起玲), ZHANG Bing(张), ZHANG Lei章磊), YANG Xiong--yun(杨熊元), HUANG Peng(黄). Acta Phys-Chem- Sin(物理化学学报)[J],2004,20(9):1163 Zhang, Li J F, Zhong Q L, Ren B, Tian Z. Zou. Langmuir[J], 2005,21: 7 449 10 Hable, Wrighton M S. Langmuir[]. 1991, 7(7) 1 305 1993,9(11) :3 284 11 Laborde H, Leger J M, Lamy C. J Appl Electrochem[J], 1994,24(3):219 12 Laborde H, Leger J M, Lamy C. J Appl Electrochem[ J]. 1994,24 (10) 1019814应用化学第25卷13 CHEN Xian--xue(先) LU Jian-S-hu(建树) WANG Li--na丽娜), ZHOU Ying(周颖) Chinese Battery Ind(电池工业)[],2004,9(1):41 14 Anderson A B, Grantscharova E, Seong S. Electrochem Soc[ J], 1996,143(6): 2 075 15 Ficicioglu F, Kadirgan F. J Electroanal Chem[J],1998,451:95 Electrocatalytic Properties of Electrodes of Sn Dispersed in Pt for Ethylene Glycol Oxidation WANG Guo-Fu", LIU Yue-Long " DING Yue-Min RAO Gui-Shi", WU Zhi-Xiang", YI Fei", ZHONG Qi-Ling", REN Bin", TIAN Zhong-Qun' ("Chemistry and Chemical Engineering College of Jiangxi Normal University, Nanchang 330022 "Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, State Key Laborary for Physical Chemistry of The Solid Surface, Xiamen; Applied Chemistry Department, Science and Technology Teacher's College, Nanchang) Abstract The catalysing activities of PV/Pt and Pt-Sn/Pt electrodes with different Pt: Sn ratios were investiga- ted with c lycol(EG)oxidation. The self-dissociation COd at/Pt and Pt-Sn/Pt electrodes was found ssociation of EG at Pt-Sn/Pt electrodes was by the self oxidation dissociation of EG at Pt-Sn/P rom 4: 1 to 3: 2). The apparent activation energy of on also decreased from 44. 21 to 32. 11 kJ/mol) with increasing Sn-Pt ratio. Compared with/Pt electrode, the onset oxidation potential and apex oxidation potential of EG oxidation shifted negatively by 195 and 105 mV respectively, and the current inreased from 0. 117 1 to 0. 148 1 mA Ethylene Glycol, self electro-oxidation