直接甲醇燃料电池性能

第7卷第2期电化学Vol.7 No.22001年5月ELECTROCHEMISTRYMay 2001文章编号:1006-3471( 2001 )02-0228-06直接甲醇燃料电池性能魏昭彬1* ,刘建国'乔亚光1周卫江',李文震'陈利康2，辛勤，衣宝廉1( 1.中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 ;2.安徽省宁国天成电器有限公司安徽宁国242321 )摘要:采用商品P-Ru/C和Pr/C催化剂制备成甲醇阳极和氧阴极,Nafion-115为固体电解质膜,组装成面积为9 cm?单电池研究了电池在放电运转过程中各种操作条件如温度氧气压力,甲醇浓度等对电池性能的影响并考察了电池室温放电性能随时间的变化.发现增加电池的温度和氧气压力均可明显提高电池性能在合适的甲醇浓度和氧气压力下电池在室温具有-定的稳定放电性能.关键词:直 接甲醇燃料电池;P-Ru/C ,PVC聚合物电解质电池性能极化曲线中图分类号: TM9 11文献标识码: A直接甲醇燃料电池( DMFC )是以廉价的液体甲醇为燃料,与 氢氧燃料电池相比,可以省去.各种辅助的制氢和净化系统,因而特别适合于用作可移动电源,如移动电话笔记本电脑和电动车电源等.目前许多国家都投入巨大的人力物力开展深入的基础研究和实际应用探索1-9].据最新文献报道[10]，美国Los Alamos国家实验室和Motorola 实验室联合研制成功一种微型DMFC电池用于蜂窝电话其能量密度是传统充电电池的10倍. Manhattan通过改进电池结构，使电池的比能量较之锂离子电池提高了2倍,预期不久的将来要达到30倍于2001年商品化.从目前世界各国研究的进展判断,直接甲醇燃料电池将以比人们想象快得多的速度进入实际应用.对直接甲醇燃料电池性能起决定作用的因素是电极催化剂和质子交换膜.现今广泛采用的甲醇电极催化剂主要是碳载Pt-Ru双组元合金,氧电极催化剂为碳载Pt ,固体电解质是Nafion全氟磺酸膜.由于燃料电池的工艺过程较为复杂研究中发现甲醇阳极和氧阴极的制备工艺膜-电极组合体(MEA)的热压成型技术以及放电运转条件等均对电池性能有重要作用.本文较全面地研究了直接甲醇燃料电池的电极制备工艺以及在放电运转过程中操作温度氧气压力和甲醇浓度等因素的影响并初步考察室温下电池放电性能为直接甲醇燃料电池常温下的应用提供有用数据.收稿日期2000-05-02修订日期2000-08-29女通讯联系人基金项目本项研究由安徽省宁国天成电器有限公司提供经费资助第2期魏昭彬等直接甲醇燃料电池性能229.1实验部份1.1 电极制备甲醇电极催化剂为碳载Pt-Ru合金,Pt 含量为20wt% ,Ru含量10 wt% .制备工艺如下:用PTFE处理过的碳纸作为电极支撑体上面涂-层用Nafion溶液含量为10wt%调和的碳粉作为扩散层碳份的涂覆量为5.0- 6.5 mg/cem2 .另将Pt-Ru/C催化剂粉末加入到含有Nafion的乙醇溶液含量( 10 wt% )中超声波震荡数分钟使成油墨"状均匀涂在碳扩散层上,用吹风机吹干表面喷-层Nafion.甲醇电极上P't-Ru 涂覆量为2 mg/cm2.氧电极催化剂为碳载Pt其制备过程和甲醇电极相同.考虑到氧电极需要具有-定的疏水性能故扩散层用PTFE乳液代替Nafion 溶液和碳粉制备,PTFE 含量为10 wt% .催化层仍用含量为10 wt% Nafion 和P/C粉末调和制备.电极上Pt涂覆量为1 mg/cen2 .Nafion- 115膜的处理同文献11 ,12]即先将Nafion-115膜用3 wt% H2O2水溶液于80 C浸煮1 h经二次蒸馏水冲洗后再放入1.0 mol/L H2SO4水溶液中80 C浸煮1 h取出用二次蒸馏水冲洗干净放入盛有干净水的瓶中备用1.2单 电池组装和性能测试将甲醇阳极和氧阴极的催化层面向Nafion-115 膜在100 kg/cm2压力和135 C温度下热压融合制成膜-电极组合体( MEA ).采用夹心式结构组装成单电池电极有效面积为9 cm2 .甲醇水溶液浓度为0.5-2.0 mol/L流速0.85- 1.0 ml/min.以氧气或空气作氧化剂.通过加热棒加热电池热电偶测温池温升到75 C后开始放电运转.电池的端电压和电流密度由直流数字电压表测定.2结果和讨论2.1 单电池的极化曲线放电运转起始电池性能往往较低其原因可能在于固体聚合物电解质膜经热压后需要经过甲醇水溶液逐渐溶涨至合适程度,残.7180。存于MEA组合体的孔内杂质也需要冲冼干0.6,气净.文献上对电池起始运转条件有许多报- 0.5道13,14].我们发现组装好的电池用甲醇水家0.44)旨0.3溶液于75 C放电运转活化1~2 d后电池二0.2一0-↓ihupge性能已基本达到稳定-◆Irwer Duity0.图1描绘了甲醇_氧单电池的极化曲线和功率密度曲线.其实验条件为:电池温度05010015020025030X) 351Current Du:nsity/mA ●41175 C ,甲醇溶液浓度1.0 mol/L流速1.0ml/min氧气压力0.2 MPa.图1直接甲 醇燃料电池的极化和功率密度曲线从图1中的极化曲线可看到,在活化Fig. 1Polarization and power density curves of DMFC at极化区该电池大约产生了200 mV以上的759C ,1.0 mol/L methanol concentration and 0. 2电位损失.经用参比电极分别测量了阳极MPa oxygen pressure230 .电化学2001年和阴极的单电极电位发现氧阴极的活化极化较大.当电流密度高于50 mA/em2 ,V_I 曲线处于欧姆极化区.甚至,当 电流密度高达350 mA/cm2时反应物和产物在MEA中的传质对电极性能的影响仍相对较小.图1表明电池功率密度随电流密度增加而提高在300~ 350 mA/cm2范围内功率密度最大约为75 mW/cm2.与氢氧燃料电池(通常高达0.6~0.7 W/em2 )相比,目前的直接甲醇燃料电池的功率密度仍然甚低.其原因除了以P-Ru作为甲醇阳电极催化剂活性相对较低但更为重要的是由于甲醇通过Nafion 膜向氧电极一边的渗漏从而导致电极氧电位有很大的损失15-18].因此，,如何通过研制新的膜材料或做成某种复合膜以减少甲醇的渗漏是目前许多科技工作者正在努力的方面.2.2 操作条件对电池性能的影响甲醇浓度电池温度以及氧气压力等均对电池放电性能有所影响.图2示出甲醇水溶液浓度对电池V_I 曲线的影响.如图所见甲醇溶液浓度为0.5 mol/L时,虽其开路电压较高但在大电流密度高于150mA/cm2下放电电池性能明显恶化.高甲醇浓度虽然有利于阳极反应,但同时甲醇向氧阴极的渗漏问题较为严重.从我们的实验结果看,甲醇浓度为1.0mol/L较为适宜.氧气压力对上述单电池的电压-电流密度变化影响如图3所示.显然电池性能随着氧压增加而逐渐提高但变化幅度不大.主要是因为电池的极化不处于扩散区.当阴极气腔内氧气为常压时,电池电压下降幅度大--些約为50mV.提高氧气压力的主要作用在于减少甲醇的渗漏，当然较高的氧气压力也有利于氧电极上动力学速度的提高.17x0.7+ 0.5mol!/L.6-●- 0MPa0.+ 1.0mol/L.5--▲- 0.1MPai 0.5+.2.0mol/L14|-.0.2MPa- -0.3MPa0.413-0.3h30.22-0.0"0100 150200 25050100150 200 250 300Current Density/mA .cm-2Current Denaity! mAcm*图2甲 醇浓度对DMFC性能的影响图3不同氧 气压力下DMFC的极化曲线Fig. 2The effect of methanol concentration on the Fig.3 The effect of oxygen pressure on the the performanceperformance Of DMFC at 75 C ,0. 2 MPaof DMFC at 75 C ,1 .0 mol/L methanoloxygen pressure电池的温度对其性能的影响较大图4为不同操作温度下电池的极化曲线.如图可见提高电池温度其性能的改善十分明显.由于甲醇在P-Ru/C电极上的有效活化一般需要60C以上温度而文献上所报道的DMFC性能数据基本上也都是在60~ 130 C的温度范围11].提高电池操作温度,不仅改善了电极的活化极化,而且还有利于欧姆极化的降低.但考虑到Nafion膜所允许使用的温度范围电池温度最高不宜超过130C.第2期魏昭彬等:直接甲醇燃料电池性能231图5示出,以空气代替氧气其它操作条件保持不变下的电池V_I曲线.与图4相比,在相同压力或相同电流密度下,以空气作为氧化剂时较之纯氧其电池的开路电压和放电时端电压都有所降低(端电压降低约20~30mV).显然这是因为空气中氧的分压只有纯氧气21%导致氧极上反应动力学速度明显降低.07)27-- x5c0.0{-1- soc●-- 78c--.o'c-●- s'C一←110'c |04-▼- es'ca3. zf^c营020.15 100150200250~30035050 100 150 200 250 300Current Denatty! mA am2aurrent Denelity! mAcm2图4电池温 度对DMFC极化曲线的影响图5以空气为氧化剂于不同温度下的DMFC极化曲.Fig.4 Polarization curves of DMFC at various temper-线aures. CH;OH concentration 1.0 mol/L, oxy- Fig.5 Polarization curves of DMFC at air pressure 0.2 MPagen pressure 0.2 MPaand Various temperatures. CH2OH concentration :1 .0 mol/L我们还对直接甲醇燃料电池在室温下进行了42次十数小时的放电运转性能考察放电电流为50mA/cm2结果如图6所示.由于室温下甲醇的活化23-and极化很大电池的端电压较低但当放电运转2~32..m.h之后;电池性能下降幅度已相对较小.于第1次放电后电池开路放置一段时间再第2次起动电池性能即可恢复到原有水平.我们认为,直接甲醇燃料电池室温性能数据对今后开发它的实际应用。2. 48810121416是非常有意义的.目前电池的性能还相对较低,问Tlme/h题主要是P:-Ru/C催化剂室温时的电催化活性还不够高如何通过对现有催化剂表面性质的调变或图6于DMFC室温下的放电曲线引入新的活性组份以提高甲醇电极的电催化性能Fig.6 The discharge cnuves of DMFC operitig at是DMFC今后研究工作中的一个重要内容.25C ,1 .0mol/L methanol ,0.2 MPa oxy-gen pressure3结论直接甲醇燃料电池的甲醇电极由P-Ru/C 粉与Nafion溶液调和制备,氧阴极由PVC粉与PTFE溶液调和制备,电解质采用全氟磺酸膜Nafion-115在135 C和100 kg/cm2压力下制成MEA后,用不锈钢电极板组装成单电池.在75C ,1.0 mol/L甲醇浓度和0.2 MPa氧压下电池的功率密度大均为75 mW/cm2.温度氧气压232.电化学2001年力,甲醇浓度等操作条件对电池的开路电压和放电性能均有明显作用.电池温度对电池性能影响最大为了保证Pt-Ru/C催化剂对甲醇有较高的电催化活性电池操作温度--般要高于65C.电池在室温也有-定的稳定放电性能.为了不产生高电流密度放电时出现的浓度扩散极化和减少甲醇渗漏,甲醇浓度以1.0mol/L为宜.提高氧气压力有利于电池性能的改进.若以空气代替氧气,同样压力下电池性能将有所降低.Performance of a Direct Methanol Fuel CellWEI Zhao-bin' LIU Jian-guo' JIAO Ya-guang' ,ZHOU Wei-jiang'LI Wen-zhen' CHEN Li-kang2 ,XIN Qin' ,YI Bao- lian'( 1. Dalian Inst. of Chem. Phys. ,Chinese Acad. of Sci. ,Dalian 116023 ,China ;2. Anhui Ningguo Tiancheng Electric Co. ,LTD ,Ninggo 242321 ,China )Abstract A direct methanol fuel cell with 9cm2 active area consists of P-Ru/C anode ,P/C cathodeand Nafion 115 membrane. The effect of operating conditions :methanol solution concentration ,oxygenpressure and cell temperature on the cell performances was investigated . The results show that performanceof single cell was enhanced by increasing oxygen pressure and cell temperature ,and a maximum powerdensity 75 mW/ cm2 was obtained in the range of 250-300 mA/ cm2 curent density 0. 2 MPa oxygen pres-sure ,1 .0 mol/L methanol concentration and 75 C cell temperature . When cell operating at room temper-ature a relatively low ,but a stable performance of cell was also observed .Key words : DMFC ,P-Ru/C ,PVC ,Polymer electrolyte ,Performance of cell Plrzation curve.References :[1] Wang J-T ,Wanright J s ,Savinell R F ,et al. 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