桐油酰二乙醇胺的制备与表征

第5卷第3期包装学报VoL5 No. 3013年7月Packaging JournalJuly 2013doi:10.3969/jss.16747100.201303.001桐油酰二乙醇胺的制备与表征王正祥’,陈亚平!,王建龙',陈洪2(1.湖南工业大学包装与材料工程学院,湖南株洲4120072.中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙41004)摘要:利用桐油和二乙醇胺间的转酰胺基作用制备了桐油酰二乙醇胺,并提出了一种提纯该产物的方法;同时,运用红外光谱和紫外光谱研究了所得桐油酰二乙醇胺的结构。研究结果显示;纯化后产物的红外吸收谱带符合桐油酰二乙醇胺分子结构中羟基、酰胺基和共轭双键的特征吸收谱带;桐油酰二乙醇胺和桐油具有相似的紫外吸收谱带,在200-270mm和283-315mm处均有强吸收谱带,但受酰胺基和羟基助色团的影响,桐油酰二乙醇胺的紫外吸收谱带呈现出了一定的红移。关键词:桐油;桐油酰二乙醇胺;转酰胺基作用中图分类号:TQ64585文献标志码:A文章编号:1674-71002013)03-001-04Synthesis and Characterization of Tung Oil Acid DiethanolamidesWang Zhengxiang Chen Yaping, Wang Jianlong, Chen Hong(1. School of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou Hunan 412007, China;2. College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, ChinaAbstract: Tung oil acid diethanolamides was prepared by the transmidation reaction between tung oil anddiethanolamine, and a new purification process was put forward. The structure of tung oil acid diethanolamides has beennalyzed with Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR) and Ultraviolet Visible Spectrometer(UV spectrometer).Theresult shows the characteristic FtiR bands of the product correspond to the relevant bands of tung oil acid diethanolamides,like hydroxyl, acylamino and conjugated double bond; The UV absorption bands of tung oil and tung oil acid diethanolamidesare quite similar, both have strong absorption in the range 200-270 nm and 283-315 nm, but the UV absorption bands oftung oil acid diethanolamides present red shift under the influence of acylamino and hydroxyKey words: tung oil; tung oil acid diethanolamides; transamidation0引言究开发生物基产品显得越来越重要3。桐油(tung随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的逐oil)又被称为中国木油( Chinese wood oil,是一种渐增强,科研工作者们发现利用可以再生的资源研很好的干性油,具有3个共轭双键的独特化学结构。收稿日期:2013-03-10基金项目:湖南省研究生科研创新基金资助项目(CX2012B402),湖南省高校创新平台开放基金资助项目(O9KQ91)作者简介:王正祥(1963-,男,湖南安化人,湖南工业大学教授,博士,主要从事高分子合成与改性方面的教学与研究E-mail:wangzhengxiangcs@163.com中国煤化工通信作者:陈洪(1966),男,江西乐安人,中南林业科技大学教授,博士CNMHG源材料和材料表面工程方面的研究,E-mail:chenpapers@163.com包装学报013年这一结构使得它具有许多其它植物油不可代替的优良的物理化学性能,现已被广泛地应用于涂料、油墨等领域,是一种天然的化工原料,符合绿色环保BHN CHONa,90-120℃和可持续发展的要求-。CH.OCY紫外光固化水性聚氨酯材料具有低挥发性有机CHOH化合物( volatile organic compounds,ⅤoOC)含量、低能耗、环境友好、固化速率快等特点,因而得到了迅速地发展81。然而,紫外光固化水性聚氨酯的合成原料主要依赖于石油基产品,不利于国家的可持图1桐油酰二乙醇胺的制备工艺续发展战略。如能将桐油或其衍生物引入聚氨酯材Fig. 1 The preparation process of tung oil acid料中,不仅能节约资源,缓解石油危机,而且有利ethanolamide于扩大桐油的应用范围121。为此,本研究利用桐1.22样品的制备油和二乙醇胺之间的转酰胺基作用,制备了桐油酰将计量好的桐油、二乙醇胺和甲醇钠转入装有二乙醇胺,并且对该物质的提纯提出了一种新的方搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶之中,并且在法。同时,采用红外光谱分析与紫外光谱分析对所氮气保护下,将这一混合溶液于90-120℃条件下反得产物的结构进行了表征,该桐油衍生物的制备与应8h,即可制得桐油酰二乙醇胺。但由于该制备反纯化为开辟桐油在聚氨酯等中的应用提供了一条新应为可逆反应,因此,所得反应产物为含有丙三醇的途径。二乙醇胺、桐油及桐油酰二乙醇胺的混合物。1.23样品的提纯1实验部分由于桐油不溶于水,丙三醇和二乙醇胺易溶于水,而桐油酰二乙醇胺在水中呈悬浮状,因此,可1.1原料试剂和检测仪器利用这一性质,将未反应完全的桐油分离出去。同1)原料与试剂时,丙三醇、水、二乙醇胺不溶于四氯化碳,而桐桐油,工业纯,市售;油酰二乙醇胺溶于四氯化碳,因此,可利用这一性甲醇钠 CH ONa,分析纯,由阿拉丁试剂有限公质,将桐油酰二乙醇胺萃取出来。司生产;提纯桐油酰二乙醇胺的具体操作为:首先,向制二乙醇胺( diethanolamine,DEA),分析纯,由天备的混合物中加入足量的饱和氯化钠水溶液,充分津富宇精细化工有限公司生产;振荡后静置分层,以去除混合物中未反应完全的桐四氯甲烷CCL4,分析纯,由湖南汇虹试剂有限油。然后,向该悬浮混合液中加入足量的四氯化碳公司生产溶液,将桐油酰二乙醇胺萃取出来。重复如上提纯2)检测仪器操作2~4次。最后,将所得萃取液进行蒸馏操作,以傅里叶变换红外光谱仪, Nicolet380型,由美国尼蒸除其中的溶剂,蒸馏后即可得到纯净的桐油酰二高力仪器公司( Thermo Nicolet Corpora-tion)生产乙醇胺产品。紫外-可见分光光度计, Lambda950型,由美国1.2.4样品的表征珀金埃尔默仪器有限公司( Perkin-Elmer Corporation)1)红外光谱分析生产。采用溴化钾压片并结合涂膜法测定样品的红外1.2桐油酰二乙醇胺的制备及纯化光谱。具体操作如下:将一定细度(200目以下)的121制备反应原理溴化钾于红外光谱仪配套的压片机上压制成透明的桐油的主要成份为桐油酸甘油酯,其分子中的薄片,将样品在溴化钾片上均匀涂成薄膜,于红外酯键上由于受吸电子的氧原子的影响而带有部分正烘箱中烘干以去除溶剂,然后在 Nicolet380型红外光电荷,因此,它易于受亲核试剂的进攻;在二乙醇胺谱仪上进行测定。分子中,其氮原子带有孤对电子,为亲核试剂。因此,2)紫外光谱分析在催化剂甲醇钠的作用下,二乙醇胺可以与桐油发配制桐油中国煤化工甲烷溶液(浓生亲核取代反应,生成桐油酰二乙醇胺,其反应式如度为1%~5%CNMHG容剂,于石英图1所示。玻璃池中,在 Lambda950型紫外-可见分光光度计中第3期王正祥,等桐油酰二乙醇胺的制备与表征测定其紫外光谱。2.75225tung oil acid diethanolamide2结果与讨论2.1红外光谱分析图2中的2条曲线分别为桐油及样品桐油酰二乙醇胺的红外光谱吸收分析。0750.tungwavelenth/nmdiethanolamides738图3桐油与桐油酰二乙醵胺缩合物的紫外光谱of tung ofig. 3 The UV absorbance spectra of tung oil and tung oilacid diethanolamides364根据分子轨道理论,分子吸收能量后,外层的价46610519电子会产生电子能级间的跃迁。即成键电子从基态4000350030002500l5001000500(成键轨道)向激发态(反键轨道)跃进(8+8,ππ’跃迁),未成键电子被激发向反键轨道跃迁(n图2桐油与桐油酰二乙醇胺缩合物的红外光谱图Fig. 2 The FTIR spectra of tung oil and tung oil acidδ,n→π跃迁)。桐油和桐油酰二乙醇胺缩合物的diethanolamides分子结构中均含有3个共轭双键和一CO一生色团结由图2所示的桐油酰二乙醇胺红外光谱吸收图构,共轭体系中的键价电子吸收能量后由π成键轨道向π反键轨道跃迁,在200-270m和283-315m处中可以看出:在3355cm处为一OH的伸缩振动特产生高强吸收带,并且这2个最大的吸收峰分别位征吸收峰,1051cm处为伯羟基中C-O的伸缩振动特征吸收峰;2925cm1和2854cm处分别为甲基于=258mm和m=295mm处;一CO-结构中,氧和亚甲基中C一H的伸缩振动特征吸收峰,1460C2原子的未成键n电子吸收能量后,被激发向π反键轨处为亚甲基中C—H的弯曲振动特征吸收峰;3011cm道跃迁,n→+的跃迁在275m处产生弱吸收带。对处为共轭双键中C一H的伸缩振动特征吸收峰比图3中的2条拟合曲线可知:桐油酰二乙醇胺缩合1366cm1处为共轭双键中C-H的面内弯曲振动特物的紫外吸收谱带较桐油的紫外吸收谱带具有一定程度的红移,且在200mm处的红移较为明显。这可征吸收峰,而993,869cm处均为共轭双键中C一H的面外弯曲振动特征吸收峰;1621cm1处为酰胺基能是因为桐油中含有一CH3和一0—2个助色团结团中C=O的伸缩振动特征吸收峰;1557cm1和构;而桐油酰二乙醇胺缩合物中含有一CH3,一NR2和一OH3个助色团结构,且一NR2结构中,氮原子1211cm处均为C一N的伸缩振动特征吸收峰的极性强于—O-结构中氧原子的极性,电子的离cm处为(CH2)中CH2的面内摇摆振动特征吸域性使得氮原子上的电子更容易被激发,因而桐油收峰。对比图2中桐油的红外吸收谱带和桐油酰二乙酰二乙醇胺缩合物的谱带呈现出了一定的红移和增醇胺的红外吸收谱带可以发现:桐油酰二乙醇胺的色效应。红外吸收谐带中,163m处C-0-的伸缩振3结论动特征吸收峰和1738cm处酯基中C=O的伸缩振动特征吸收峰均消失;而1621cm-处出现了酰胺基中)利用桐油与二乙醇胺的亲核取代反应,可以C=O的强振动特征吸收峰,1051cm处出现了伯羟制备出桐油酰二乙醇胺,并且,通过先添加饱和氯基中C—O的伸缩振动特征吸收峰。这些结果表明:化钠水溶液,然后以四氯化碳溶液萃取的方法可以桐油和二乙醇胺确实进行了转酰胺基作用,并且提纯对产物进行提纯后的产品为纯净的桐油酰二乙醇胺。2)对样品进行的红外光谱分析结果表明,所制2.2紫外光谱分析得产品的红外中国煤化工分子结构的桐油与桐油酰二乙醇胺缩合物的紫外光谱分析红外特征吸收CNMHG结果如图3所示。3)对样品进行的紫外光谱研究表明,桐油和桐4包装学报013年油酰二乙醇胺具有相似的紫外谱带吸收特性,但后I12-117.者的紫外谱带呈现出了一定的红移和增强。[10] Young Uk Ahn, Su Kyoung Lee, Sang Kuk Lee, et alUV Curable Polyurethane Dispersions from Polyisocyanate参考文献and Organosilane[J]. 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