生物柴油棕榈油乙二醇甲醚酯的结构分析

2008年12月姜斌等.生物柴油棕树油乙二醇甲醚酯的结构分忻生物柴油棕榈油乙二醇甲醚酯的结构分析姜斌!杜谋涛!郭和军1王芳袁晓东2(1.西安洪庆高科技研究所西安710025;2海车后勤技术装备研究所北京10002)摘要以精制棕榈油、乙二醇屮醚为原料,金属钠为催化剂制备出一种新型生物柴油一一棕油乙二醇甲醚单酯。采用FT-IR和HNMR对产物结构进行了表征。通过凝胶渗透色谱(GPC)法分析了原料棕榈油及产物的分子量及其分布,证实了酯交换反应对棕榈油结构的改变。关键词棕柳油乙二醇甲醚酯生物柴油棕榈油结构分析随着世界经济的快速发展,石油能源短缺所料,金属钠为催化剂,制备出新型生物柴油棕榈油带来的影响日益深刻,研究新型能源以逐渐取代乙二醇甲醚酯。本文报道了对该产物进行的结构石油的主导地位已经成为各国研究的重点方向,分析而生物柴油作为一种新型的可长期使用的清洁能1反应原理源,已得到广泛的应用。为提高催化效率采用金属钠为催化剂,利用目前生物柴油大都以豆油和菜籽油为原料制碱催化酯交换反应,通过乙二醇甲醚将棕榈油甘取其结构仅含有一个酯基。棕榈油是化工行业油三酯中的甘油取代下来,使1个甘油三酯分子的重要原料来源充足;同时采用乙二醇甲醚为原转变成3个长链脂肪酸单酯,甘油是副产物。反料,在生物柴油中引入一个醚基,可以增加生物柴应后相对分子质量减小,粘度降低,流动性提高。油的含氧量。笔者以棕榈油和乙二醇甲醚为原反应简式为:2 HOCH2CH2OCH3+ 2 N2 NaOCH2CH2OCH, +H2R,COOCH?RICOOCH,CH,OCHR2 2COOCH+3 NaOH2CH2OCH2f化剂R,COOCH CH,OCH +CHONaR3COOCHR3COOCH2CH2OCH3 CH2ONa棕榈油醇钠棕榈油乙二醇甲醚酯甘油钠2产物的结构分析表1红外光谱数据2.1红外光谱法分析(FT-IR吸收波数/cm基团归属振动类型吸收强度红外光谱分析主要用来检测产物中特征基3458.89-OHCH2不对称伸缩振动强团12)。采用 EQUINOX55型傅立叶变换红外分对称伸缅振动光光度计,频率范围400031~399259cm11743.96伸缩振动1462.60剪式振动盐片材料为KBr。图1为产物的红外光谱,表11378.26弯曲振动列举了产物的红外光谱图中的峰归属1166.77C-0C反对称伸缩振动中等C—0-C对称伸缩振动中等平面摇摆振动(1)波数为3458.89cm的吸收峰是醇的OH的伸缩振动吸收峰,这可以说明提纯产物中有少量反应物乙二醇甲醚或水。(2)波数为2924.54cm1和2853.79cm350030002500200015001000波数/cm1收稿日期:2008-09-14作者简介:姜斌,在读硕士研究生,主要从事生物柴油的合成图1产物的红外光谱与性能研究。精细石油化工进展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第9卷第12期的2个吸收峰分别是饱和亚甲基的不对称和对称6=5342为脂肪酸烃基团(R)与C=0相连伸缩振动吸收峰。质子的峰,面积数为128;(3)波数为1743.96cm的吸收峰是酯6=426为C上质子,其与C2上的质子偶合C=O基的伸缩振动吸收峰,其范围在1850~分裂为三重峰,面积数为181,对应氢原子个数为2;1600cm,吸收作用十分强6=3591为C2上质子,其与C上的质子偶合(4)波数为1462.60cm和1378.26cm1分裂为三重峰面积数为2.0,对应氢原子个数为2处的2个吸收峰分别是亚甲基的剪式振动吸收峰6=3.391为C上质子,分裂为单峰,面积数和甲基的弯曲振动吸收峰。为2.98,对应氢原子个数为3;(5)波数为11677cm和11105cm-的吸化学位移低于300的其他峰为R饱和碳原收峰为脂肪酸乙酯中C0_C键对称伸缩振动。子连接质子的峰。(6)波数为72.31cm的吸收峰是亚甲基表2超导核磁共振氢谱分析数据的平面摇摆振动吸收峰,说明分子中含有4个以化学位移上的亚甲基组成的长链烃4.2263.5913.391根据以上分析可确定产物的化学结构为目的裂(重数)2.002.98产物棕榈油乙二醇甲醚单酯的结构式。2.2超导核磁共振波谱分析(HNMR)采用 INOvA型超导核磁共振仪( VARIAN公根据以上分析可确知产物的化学结构即为上述假定结构式,即合成产物为目的产物棕榈油乙司),溶剂为CDCl(氘代氯仿),内标为TMS(四二醇甲醚单酯。甲基硅),观测频率40NH产物的超导核磁共23凝胶滲透色谱分析(GPC)振氢谱见图2,分析数据见表2。凝胶渗透色谱法可用于小分子物质的分离与鉴定,而且可以用来分析化学性质相同而分子体积不同的高分子聚合物。这种方法的结果可靠、重复性好、测定周期短、操作简便等,被誉为近年来分子量及其分布测定技术中一项重大突破。化学位移本实验采用GPCI5-2410 System(美国(a)6∈(0,7)Water公司),15 HPLC Pump-高效液相色谱泵,717 Autosampler-自动进样器,2410 Refractive5Index Detector-示差检测器, Millennium32-数据化学位移采集及处理系统,色谱柱 Styragel(HR_HR3b)6∈(3,6)HR4E)。实验条件为:流动相为四氢呋喃图2产物的超导核磁共振氢谱(THF),流速为1m/min;检测器温度40℃。假设产物的结构式为 RCOOC H2C2H2OCH3。合成产物及棕榈油的GPC谱见图3,数据分根据有关文献3,分析可知:析见表3。合成产物图3原料棕榈油及合成产物的凝胶渗透色谱2如前1411617181920212232425262728231411611812021222324252008年12月姜斌等.生物柴油棕榈油乙二醇甲醚酯的结构分析43表3原料棕榈油及合成产物的凝胶渗透色谐数据分析合成产物峰2M(数均分子量)2713I504M(峰位分子量)2649138210291481L128236留时间/mins23.0223.80面积/mV·83.393.050725.26514969,000面积百分数,%0.0970.4334.59594.846由图3和表3可知,配置示差折光检测器的化下合成出棕榈油乙二醇甲醚单酯。产物经凝胶滲透色谱仪可以同时检测酯化反应过程中的FT-IR、HNMR、GPC等手段进行结构分析,可以单甘酯、甘油二酯、甘油三酯、甘油和脂肪酸甲脂,确定化学结构为 RCOOCH2CH2OCH3,比传统的且棕榈油的主要成分为脂肪酸甘油酯,其数均分生物柴油多引入了一个醚基团提高了含氧量,与子量主要分布在1426左右这个区域,这与已知的预期的结果相符合。因此,合成的产物是一种新棕榈油成分相吻合。由图3还可看出,经酯交换型生物柴油。后,脂肪酸甘油酯(数均分子量1426)的峰已基本参考文献消失,说明反应比较彻底,脂肪酸甘油酯转换为脂1冯金诚有机化合物结构分析与鉴定北京:国防工业出版社肪酸甲醚单酯(生物柴油),即数均分子量为566200.16-所对应的峰。2王宗明何欣翔,孙殿卿.实用红外光谱学北京:石油工业出版社,1978.189~2173结语3赵天增氢核磁共振波谱北京:北京大学出版社,1983.17-182以棕榈油和乙二醇甲醚为原料,在金属钠催4裘祖文核磁共振波谱北京:科学出版社,1989.30-5Structure Analysis of New Biodiesel Ethylene GlycolMonomethyl Ether Palm Oil MonoesterJiang Bin Du Moutao' Guo Hejun Wang Fang Yuan Xiaodong(1. Xi'an Hongqing Research Institute of High Technology, Xi'an, 710025;2. Navy Logistic Technology and Equipment Institute, Beijing 100072)Abstract A new biodiesel, ethylene glycol monomethyl ether palm oil monoester which has more oxygen con-tent, was synthesized with ethylene glycol monomethyl ether and palm oil as raw materials and Na as catalyst.The chemical structure of product was identified through the analyses of FT-IR and H NMR. By analyzingthe molecular weight of palm oil and the product with the GPC technique, it was confirmed that the transesteri-fication changed the structure of palm oilKey Words ethylene glycol monomethyl ether palm oil monoester, biodiesel, palm oil, structure analysis南亚塑料在台湾的羰基醇扩能台塑集团旗下的南亚塑料公司于2008年11月中旬宣布,将采用由陶氏化学公司和戴维过程技术公司提供的技术改造位于中国台湾麦寮的羰基醇联合装置南亚塑料公司的装置现采用陶氏和戴维转让的较老的羰基醇技术。改造将采用 LP Oxo Selector30技术,使用 Normax催化剂。该联合装置的2-乙基己醇装置将从150k/a扩增至200kU/a,同时,正、异丁醛总产能将从192ka增加到241kt/a,改造将于2010年初完成钱伯章摘译自 Chemical Week,2008-11-16