乙二醇电氧化的研究进展

2012年9月乙二醇电氧化的研究进展乙二醇电氧化的研究进展王国富邓文娟(江西中医药高等专科学校,江西抚州344000)摘要:乙二醇作为燃料电池阳极燃料,具有较高的比能量和电能转换效率,可作为燃料电池理想燃料之一。关于其电氧化机理电氧化过程中的中间物种,国内外进行了大量的研究。本文综述了近几十年来乙二醇电氧化机理方面的一些进展。关键词:乙二醇电氧化燃料电池催化剂在燃料电池中,虽然氢气的能量密度高达32.化效应常使电极反应的电势偏离理论电势,造成电池9Wh/kg,但由于其在生产、纯化、储存和运输等方面的效率的下降。从动力学上看每个乙二醇分子完全氧困难而受到限制。因此,发展液态燃料成为人们的研化成CO2需要释放出10个电子,由于电子的传递和转究热点。甲醇由于能量效率高易完全氧化成最终产移是不可能同步完成的,并且阴阳极的反应是不可逆物CO2,不管是理论上还是应用上都是研究的最多的反应,这意味着电位损失,这就是所谓的活化极化。的一如。但甲醇有毒,这一点限制了其大规模使用。此外由电池内阻也带来一定的电位损失,称为欧姆极乙醇由于来源丰富,无毒,在质子交换膜燃料电池中受化。而由反应物的传质限制带来的电位损失则称为浓到重视(1-2x,但由于低温下难以打开C-C键,从而差极化。活化极化损失是目前直接醇类燃料电池性能直接影响到燃料电池的法拉弟效率。远低于质子交换膜燃料电池的主要原因,这对电极催乙二醇因具有较高的比能量、较高的化学能、电能化剂的研制提出了较高要求。转换效率、无毒等优点,作为直接燃料电池的一种可替2.乙二醇电氧化的机理燃料,使其在直接燃料电池的基础理论研究和应用2.1乙二醇电氧化的电化学过程研究方面受到重视-2。乙二醇两个碳上都有-OH乙二醇电氧化过程主要涉及到:(1)乙二醇向电极功能团,容易氧化成乙二酸甚至二氧化碳4-,因此表面的扩散:(2)乙二醇在电极表面的吸附并逐步脱质其有8-10个电子的转移,这意味着法拉弟效率高达子形成含碳中间产物;(3)含氧物种参与反应,氧化除80%以上。本文将对近几十年来乙二醇电氧化方面的去上述含碳中间物;(4)产物转移包括质子向本体溶些进展作一个综述。液转移、产物CO2排出以及完全反应的副产物乙二酸、1.乙二醇电鼠化的热力学及动力学基础乙醛酸等向本体溶液转移,在不同的反应条件下,这四1.1直接乙二醇燃料电池的热力学基础种过程都有可能成为速控步。直接乙二醇燃料电池的电极反应如下:由(1)式可知,乙二醇的完全电氧化涉及到10个阳极反应:C2HO2+2H2O一2CO2+10H”+电子的转移,与其它醇类电氧化一样,乙二醇在铂上也10e(1)容易发生解离吸附产生强吸附中间体0,从而使阴极反应:2.502+10H+10e5H2O(2催化剂中毒。一般认为,乙二醇在以铂为基础的电极阳极反应的标准电极电势相对于标准氢电极为上的电氧化也是通过双途径机理进行的:途径一是乙00,阴极反应的标准电极电势为1.29V,乙二醇二醇在铂上发生解离及C-C键的断裂产生强吸附物的能量密度为5.27kWh/kg,电池的理论效率为98.种CO,随后是解离产物及强吸附物种的氧化;途径二理论能量效率高于相应条件下氢氧燃料电池的能包括-OH功能团的一系列氧化此过程中C-C键没量效率(83%),能量密度稍低于相应的汽油等碳氢化有受到攻击乙二醇直接氧化成终产物。为了合物能量密度(约为10.11kwh/kg),和甲醇、乙醇等的防止铂催化剂的中毒,一般要加入其它助催化剂以帮差不多,但却是当下广泛使用的锂离子电池能量密度助强吸附物种的氧化。的十倍左右。2.2乙二醇电氧化的中间物种1.2直接乙二醇燃料电池的动力学基础除了直接电氧化产物CO2外,乙二醇的电氧化还会理论上,只要阳极电势高于-0008V,乙二醇就应产生一系列的副产物,如:乙醇醛,乙二醛,乙醛酸乙气就应该被还原为水。但在实际操作中由于各种极实1wB酸等已被色谱分析法所证该被氧化成CO2,同样,只要阴极电势低于1.229V,氧二酸,甲醛,91:128此外,强吸附物种已被82江西化工2012年第3期原位红外光谱所检测到16-180119:121-3。chim.Acta,2003,49(1)3.乙二醇电氧化的催化剂研究[5]王国富,钟起玲,饶贵仕,等.乙二萨在Pt-Sn/P电在乙二醇电氧化的催化剂研究中极上的电氧化研究[J].应用化学,2008,25(7)19-019-,Au,Sn,Cd和Pd等都表现出了较好[6]H.wang,Z. Jusys,R.J.Behm. Ethanol and Acetalde的催化活性。 Kadirgan等19-1112研究了欠电hyde Adsorption on a Carbon-Supported Pt Catalyst位沉积在P上的Bi的催化效果,发现在酸性介质中活A Comparative DEMS Study[ J]. Fuel Cells, 2004,4性降低,而在碱性介质中活性却大大提高。 Cnobloch(2)等使用PPB作为碱性燃料电池的阳极催化剂,[7]E.M. belgian.E. Bouhier,H.E.Yei,etc. Electrosynthe-在2mo/L乙二醇/6mol/lKOH电解质溶液中使用52sis in aqueous medium a kinetic study of the electr个电池组得到了225W功率(28V4.5A,40℃),乙二酸catalytic oxidation of oxygenated organic molecules和乙醇酸是主要产物。但由于不完全氧化加上KOH[J]. Electrochim. Acta, 1991, 36(7)的消耗及碳酸的形成使电池难以满足实际应用的需[8]B. Wieland,J,P. Lancaster,C.S. Hoaglund,ete.Tom要C. Coutances等“最近在固体碱性燃料电池Quantitative Determination of the Platinum-Catalyzed的实验中发现乙二醇和甲醇表现出非常接近的能量Ethylene Glycol Oxidation Mechanism at CO Adsorp-密度(两者都接近20mW/m2)。 Matsuoka等13-”在tion Potentials[ J ] Langmuir, 1996, 12(10)四烷基胺阴离子交换膜直接碱性燃料电池中研究了各[9]A. Dailey,,Shin,C. Korzeniowski. Ethylene glycol种醇和多醇的电氧化,结果发现乙二醇有最好的表现electrochemical oxidation at platinum probed by ion得到的最大能量密度接近10mW/cm2(使用P-Ru催 chromatography and infrared spectroscopy[J.Fleo化剂)。chim. Acta, 1998, 44(7)4.展里[10]F. Hahn, B Beden, F. Kadirgan, etc. Electrocatalytic乙二醇的电氧化一个非常复杂的过程,关于其氧oxidation of ethylene glycol Part IIL. In-situ infrared化过程中的中间物种,目前主要的手段有原位红外、原reflectance spectroscopic study of the strongly bound位拉曼、原位质谱等。而受制于仪器的灵敏度、检测条species resulting from its chemisorption at a platinum件、中间物种的不稳定以及浓度低等原因,关于其电氧electrode in aqueous medium [J].J. Electroanal化的中间物种的研究还不是很充分。随着仪器的发Chem.,1987,216(1)展、实验条件、方法的改进,将来有望克服这些困难使[1]LW.H. Leung,M.J. Weaver.Hel- time FTIR乙二醇的电氧化机理研究的更加充分,必将促进乙二pectroscopy as a quantitative kinetic probe of compe-醇在燃料电池中的应用。ting electrooxidation pathways of small organic molecules[J]. I. Phys. Chem. B, 1988, 92(14)参考文献12]P. A Christensen, A Hamnett. The oxidation of ethyl-[1]K. A. Friedrich,K P. Ceyzers,A.J. Dickinson, etcene glycol at a platinum electrode in acid and base:AnFundamental aspects in electrocatalysis: from the reac-in situ FTIR study[J].J. Electroanal. Chem., 1989ivity of single- crystals to fuel cell electrocatalysts260(2)[J].J. Electroanal. Chem. 2002, 524(3)[13]N. Albay, F. Kadirgan. The properties of palladium[2]S.Rousseau, C. Coutanceau, C. Lamy, etc.. Direct ethglycol(Janol fuel cell( DEFC): Electrical performances and re-J. Electroanal. Chem., 1990, 296(2)action products distribution under operating conditions [14]R. Pattabiraman. Electrochemical investigations onwith different platinum-based anodes[J. .Powercarbon supported palladium catalysts[ !]. Appl. CatalSources,2006,158(1)A.,1997,153(1)[3]A.A El-Shafei, H M. Shabanah and M N H Mous- [15]F. Kadirgan, B Beden, C. Lamy. Electrocatalytic oxi-sa. Catalytic influence of underpotentially depositeddation of ethylene-glycol: Part 1. Behaviour of plati-submonolayers of different metals in ethylene glycol ox- num ad-atom electrodes in acid medium[ J]..Elec-idation on various noble metal electrodes in alkalineroanal. Chem., 1982, 136(1)medium[J].J. Power Sources, 1993, 46(1)[ 16]F. Kadirgan, B. Beden, C. Lamy. Electrocatalytic oxi[4]R. B. de Lima, V. Paganin, T. Iwasita, etc. On the elec-dation of ethylene -glycol: Part If Behaviour of plati-talysis of ethylene glycol oxidation[ J].Electro-num-ad-atom electrodes in alkaline medium[J].J2012年9月乙二醇电氧化的研究进展Electroanal. Chem., 1983, 143(1)pment of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell[17]H. Cnobloch, D. Groppel, H. Kohlmuller, etc. in: J.(SAFc)[J]. I Power Sources, 2006, 156(1)Thomson( Ed), Power Sources 7, Proc. 11"Symp., [19]. Matsuoka, Y. Inyama, T. Abbe, etc. Alkaline directBrighton 1978, Vol. 24, Academic Press, Londonalcohol fuel cells using an anion exchange membrane1979.[J]. J. Power Sources, 2005, 150(10)[18]. Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy, etc. DevelProgress of Ethylene Glycol Electro-OxidationWang Guo-fu Deng Wen-jrJiangxi College of Traditional Chinese Medicine, Jiangzi Fuzhou 344000)Abstract: Ethylene Glycol as fuel of fuel cell anode has the advantages of large specific energy and the efficience of conver-sion of electric energy, so it can be one of the ideal fuel of fuel cell. It has being wide studied around the world about theheory of itsoxidation and the species in the process of oxidation. In this article we summarized the progress aboutthe theory of electro-oxidation of Ethylene Glycol in the past several decadeKey Words: Ethylene Glycol electro-oxidation fuel cell catalyst