分级聚丙烯的取向结晶过程

Vol 23高等学校化学学报No. 12002年1月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES152~154研究快报]分级聚丙烯的取向结晶过程施红伟杨德才(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,长春130022)关键词聚丙烯级分;取向结晶过程;柱状晶中图分类号O631文献标识码A文章编号0251-0790(2002)01-0152-03聚丙烯熔体在剪切或应变应力作用下,分子链发生取向形成伸直链纤维晶,这些先取向形成的纤维晶成为其后结晶的晶核.这种线形排列的特殊自晶核被称作排核( Row nuclei).排核诱导的结晶温度高于异相核和均相核.折叠链片晶在排核上附生生长,形成具有柱状对称性的超分子结构,称为柱状晶( Cylindrite)23.聚合物的分子量,剪切温度和剪切速度等因素对柱状晶的生成有很大影响.本文选用不同级分的聚丙烯样品,利用高分子(特别是取向结晶)的记忆效应,7,研究了剪切后薄膜试样在熔融重结晶过程中柱状晶的形成和发展过程,讨论了分子量及其分布,特别是高分子量组分对聚丙烯取向结晶过程的影响,探索链结构与凝聚态结构间的相互关系实验部分1.1原料聚丙烯分级样品由中国石油化工集团公司北京化工研究院提供,采用升温淋洗分级方法对聚丙烯S28C( Montell,含质量分数为ω.32%的共聚乙烯,熔融指数2.1)进行分级.本文选用了110,118,125和140C4个级分,分别称作S28C110,S28C118,S28C125和S28C140.对聚丙烯分级样品旳表征结果列于表1中.不同级分样品的分子量随淋洗分级温度的升高而增高,结晶温度和熔点也略有增加.Table 1 Molecular characteristics and thermal properties of polypropylene fractionsSample10-5M10-5M1tm/cwS28C1100.24l10,73153.64,161.97S28C118S28C1403.66121.96165.48Obtained from second heating.2实验方法将聚丙烯分级样品放在两个玻璃片之间,在熔融状态下(约180℃)剪切取向,在空气中快速冷却至室温,然后在显微镜热台( Linkam tm600,英国)上升温至180C重新熔融,保持2min后再缓慢降温(lC/min),用偏光显微镜记录动态结晶过程和形态结构变化.利用光学显微镜(Le-ca dmlp德国)的CCD系统实时观察并记录整个重结晶过程的形态结构变化2结果与讨论图1为聚丙烯低温级分(S28C110样品剪切取向膜熔融重结晶过程中在不同温度下的结晶形态节选).整个结晶过程中无纤维晶岀现,只观察到沿剪切方向排列的貌似短纤的取向晶体.最后形成不完整的、具有方向性的球晶.起始结晶温度和结晶终结温度分别为138℃和129℃,与较高温度级分相比(见图2),其结晶温度明显偏低.无疑,这一结中国煤化工低的缘故图2为聚丙烯中间温度级分(S28C118)剪切取向CNMHG同温度下的形态发展节选).首先在较高温度下(约150C)出现沿剪切方向耿問的佴直诳針维晶(或称带状晶),该纤维晶可作为聚丙烯的自晶核,即排核.其后随结晶温度的下降,折叠链片晶在排核上附生生长,导致柱状收稿日期:2001-09-18基金项的离蒙基础研究发展规划项目(批准号:G1999064805)及国家自然科学基金(批准号:29974032)资助联系人简介;杨德才(1940年出生),男,研究员,博士生导师,从事高分子凝聚态结构研究.施红伟等:分级聚丙烯的取向结晶过程153晶生成[图2(B),(C),与此同时,在无纤维晶的区域生成球晶.结晶终结温度为133C[图2(D)]这一结晶形态发展过程无疑是熔体膜剪切取向结晶过程的重现.其差别在于剪切过程中,由于冷却速度快,所形成的柱状晶不完善,横向尺寸小,且难以在光学显微镜下实时观测.而剪切膜的熔融重结晶过程正是利用高分子(特别是取向结构)的记忆效应,使剪切取向结晶过程得以部分复现,并且由于此时结晶速度慢,形态发展较为完善,可用光学显微镜实时观测.Fig. 1 Optical micrographs of melting recrystallization of sheared S28C 110 film at 138 C(A)135 C(B), 133 C(C) and 129 C(D), respectively(A)Fig. 2 Optical micrographs of melting recrystallization of sheared $28C 118 film at 150 C(A)144 C(B),140C(C)and 133 C(D), respectively聚丙烯另一中间级分(S28C125)的结晶过程与S28C118类似,但纤维晶的生成温度比S28C118高出4C左右(154C),且纤维晶的数量明显增加.这是因为S28C125比S28C118分子量高,熔体粘度较大,因此在剪切速率相同的情况下需施加较大的剪切力.较大的剪切力作用不仅使更多的分子链发生取向,生成较多的纤维晶,而且纤维晶的取向度亦增高,从而导致熔融重结晶过程中纤维晶的出现温度偏高我们也曾尝试高温级分(S28C140)样品熔体膜的剪切实验,但由于熔体粘度过高,无法剪切.这是因为该级分分子量太高的缘故为了解聚丙烯中不同分子量组分在取向结晶过程中的作用,用溶液共混方法将少量(质量分数为%~2%)的高分子量级分(S28C140)共混到低分子量级分(S28C110中.该共混级分熔体剪切膜熔融重结晶过程的形态发展见图3(节选).在无柱状晶生成的S28C110(低分子量级分)中加入质量分数为2%左右的S28C140(高分子量级分)便可导致柱状晶的生成.这一事实说明,高分子量组分对聚丙烯柱状晶(或纤维晶)的生成起决定性的作用.由图3可见,其形态发展过程与图2类似,较明显的差别是共混级分的纤维晶温度偏低(约144C),这是由于有大量的低分子量组分(S28C110)存在导致熔体粘度偏低,剪切应力小.此时,尽管高分子量组分在剪切作用下可以取向生成纤维晶,但取向度较低,结果致使熔融重结晶过程中纤维晶的岀现温度偏低.此外,应指岀的是图3中纤维晶的数量似乎远远超过S28C110级分中所加入的高分子量组分S28C140的量(质量分数2%),这是因为高分子量组分在剪切过程中对纤维晶的形成主要起成核作用,一旦纤维晶核形成,较低分子量组分亦可在核上生长,从AI(D)Y中国煤化工CNMHG数艘 micrographs of melting recrystallIzation of sheared film o28cgmn7 S28C 140 at 144 C(A),141C(B),137 C(C)and 133 C(D), respectively154高等学校化学学报ol.23而导致较多数量纤维晶的出现.上述结果说明,高分子量组分是聚丙烯熔体剪切过程中柱状晶形成的主要来源,而柱状晶的存在对材料有显著的增强作用参考文献I Keller A. Manchin J. J. Makromol. Sci.[J.1967.BI: 41-542 Varga j.J. Mater.Sci.[J],1992,27:2557-25793 Varga J. Angew. Makromol. Chem. [J],1983,112:191-2034 Duplay C, Monasse B, Haudin J. et aL.. J. Mater. Sci. [J] 2000,35:6093-6105 Jay F. Haudin J. Monasse B. J. Mater. Sci.[J.1999.34:2089-2102nason J. Van Rooyen A. JVarga J, Karger-KocsiPolym. Sci. Part B: Polym. Phys. [J], 1996. 34: 657--670Oriented Crystallization Process of Polypropylene fractionsSHI Hong-Wei, YANG De-Cai(State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied ChemistryChinese Academy of sciences, Changchun 130022, ChinaAbstract Meltiocesses of melt-sheared films of polypropylene(s28C) fractiohave been investigated in situ by polarized optical microscope equipped with CCD camerastage. Actually, the morphological developments in the melting recrystallization are partially reappearance of oriented crystallization processes during melt-shearing the fractions, which is due to amemory effect of oriented structure of polymer. For low molecular weight fraction, onlyspherulites with some orientation along shear direction are observed in the melting recrystallizationprocesses of the sheared films. For middle molecular weight fractions, extended chain fiber crystalsCor bands are formed first at higher temperatures, and the bands can act as self-nuclei(i. e, row nuclei), resulting in epitaxial growth of chain-folded lamellae (or fibril), i.e., the formation of cylin-drites, with further decrease of the crystallization temperature. For high molecular weight fractionhowever, it is not possible to shear the melt film because of its high melt viscosity. When the lowmolecular weight fraction in which no fiber crystals or cylindrites are observed, are mixed with smallamount(about 1%2%) of the high molecular weight fraction, quite large number of cylindrites areformed during the melting recrystallization process of its sheared film, which implies that the compo-nent of high molecular weight plays an important role in the formation of cylindrites during the sheaprocess of poly propyleneKeywords Polypropylene fractions Oriented crystallization process; Cylindrite(Ed:h. w.L)中国煤化工CNMHG