丙烯低聚合的研究

丙烯低聚合的研究王敬军大庆中蓝石化有限责任公司黑龙江163713低分子烯烃在有机化工领域中应用非常广泛,由于乙烯、丙烯、丁烯是石油裂解中的主要产物,由乙烯、丙烯、丁烯通过低聚合成低分子烯烃是一个有效的途径,因此,本文以丙烯为原料,研究低聚反应的工艺条件对于其他低分子烯烃的合成提供一定的借鉴和参考。摘要:丙烯在硅磷酸催化剂作用下,可以进行低聚反应合成多种烯烃。本文阐述了磷酸催化剂以硅胶为载体的制备方法,以及低聚反应适宜的工艺条件,经研究论证结果为:催化剂须在一定的条件下严格制备,齐聚反应温度控制在200-230℃,反应压力应>36Mpa共催化剂水的用量约为进料总量的1~2%左右。关键词:丙烯、齐聚反应、壬烯、工艺条件中图分类号:TQ325.1+4文献标识码:A文章编号本文以大庆中蓝石化有限公司的丙烯低聚反应为实例来介绍丙烯低聚反应的工艺条件,为其它烯烃的深加工制备与合成过程,提供些参考前已述及,得到低分子烯烃(主要是指CsC16)的主要原料是石油裂解的产物(C2、C3、C4),这些烯烃在水溶性酸作用下才能生成低聚物,发生的是低聚反应,而水溶性酸必H中国煤化才CNMHG能适宜工业化的生产需要。本文以磷酸为催化剂活性物质,硅胶为催化剂载体,水为共催化剂(活化催化剂)。通常普遍的认为是硅藻土为载体的寿命没有硅胶为载体的长,而事实也证明了这一点。据周学良等著的精细化工产品丛书《催化剂》中介绍,固体酸催化剂几种型号均以硅藻土为载体,寿命最长约2一3个月。而且经过了一些特殊加工[4]而大庆中蓝石化有限公司生产以硅胶为载体的固体酸催化剂,其使用寿命最短为2一3个月,最长可达到4-5个月,但是催化剂在成型过程中的处理有一定的特殊性,每一个环节都很重要。本文将催化剂的制造列为前一部分,将低聚工艺条件的研究列为第二部分来进行论述。一、反应流程与机理将制备好的催化剂装填在列管式反应器中,均匀通入丙烯,同步控制一定的共催化剂—水的进料量,同时,将反应控制在一定的温度、压力范围内,维持一段时间,反应器出口即有一部分低聚物出现、聚合温度对反应产物分布的影响在催化剂使用初期阶段,由于活性高,为了延长催化剂使用寿命,在不影响转化率和选择性的条件下,应尽可能地降低反应的温度。换句话说,在保证产品收率的前提下,采用的反应温度不宜过高。随着反应的进行,活性的下降,收率的降低,应适当逐步提高反应温度以确保整体的收率。经表1、表2可以看出,催化剂初期的最佳反应温度为200~210℃,末期的反应温度应控制在220~230℃。表1:催化剂初期温度对产物分布的影响中国煤化工CNMHG反应温度℃产物组成(wt%)C3 C-Cs C Cr-C C9 Clo-Cl C12" >C123.4323.54.952882.790.0320020.621.7321.35.8241.62.186.110.6421018.861.7718.55.5744.32.397.740.8722018.141.5217.67545.32.547.791.36(实验条件:共催化剂水加入量为进料量1%w,反应压力为42Mpa)表2:催化剂末期温度对产物分布的影响反应温度℃产物组成(wt%)C3 C-Cs C Cr-C C9 Clo-Cu C12)C1255.731.7113.44.5721.70.781.920.1921048.791.8814.550726.20.862.550.151.112.770.1442.581.5615.35.730.11.812.650.324042.432.251796.5128.10.881.830.1(实验条件:共催化剂水加入量为进料量1%wt,反应压力为4.2Mp、聚合压力对反应产物分布的影响随着反应压力的增加,反应物活性分子易与催化剂微孔内活性中心进行反应,使反应的选择性和转化率都将增加。但是,当反应压力过大时,将会增加催化剂的破碎程度,使反应床层的压降增加,催化剂寿命将大大降低。下面是表3的一组数据:表3:压力对产物分布的影响压力Mpa产物组成(wt%)C3 C4-Cs C C-C& C Clo-Cl C12">C12-81.420.687531847.660.260.590.020.721.480.134.371.8922.56.431.011.082.650.14.229.641.832146.573504143.930.1928.651.9422974934.721232890.184.627.361.6624.976.8534.631.243.070.22(实验条件:反应温度225℃,共催化剂水加入量为进料量1.5%wt)表3表明,当反应压力低于3.6Mpa时,反应几乎很难进行下去;当压力在40-4.2Mpa区段时,反应即可得到满意的转化率和收率;压力〉42Mpa后,压力的增加对反应产物分布结果影响不大中国煤化工CNMHG四、共催化剂水量对反应产物分布的影响共催化剂水的加入主要作用是使固体酸催化剂中的酸游离出来,激活反应中心。水量过小,游离活性中心不足,转化率低;水量过大,酸活性中心损失大,催化剂寿命降低。因此,水量的大小要视反应进料量的多少而确定。一般取水在进料中所含质量百分比来确定水的加入量。实验如表4。表4:共催化剂水的加入量对产物分布的影响水量w产物组成(wt%)(占进料)C3C4C5C6C7C8C9C10-C1C12)C120.548.441.0815.944.8726.420.862.160.2331.531.9918.436.4336921.413.040.251.529650.6619447.1138.581263.28.420.5719417.0840.021.253.060.192.529.0714620.3868636.891423.60.3229.271.33660.963.140.19(实验条件:反应温度205℃,反应压力4Mpa)由表4可知,水的适宜加入量为原料总量的1~2%较为合适。低于此区间,转化率偏低,当大于此区间时,转化率略有下降,但水量过大时,能够快速地使催化剂泥化,寿命大大降低。论丙烯低聚反应是生产其他低级烯烃的一个重要途径,但反应使用的固体磷酸/硅胶催化剂,在制备过程中要严格控制工艺参数:硅胶烘干过程中温度宜控制在350℃左右;使用吸附的磷酸溶液浓度为65%wt;催化剂热处理的温度应控制在220℃在低聚反应过程中,催化剂初期的适宜反应温度200~210℃;末期适宜的反应温度为220-230℃;反应压力为404.2Mpa;共催化剂水的加入量占进料总量的1~2%。中国煤化工CNMHG