合成气制低碳醇技术进展及前景分析 合成气制低碳醇技术进展及前景分析

合成气制低碳醇技术进展及前景分析

  • 期刊名字:石油化工
  • 文件大小:740kb
  • 论文作者:瞿勇
  • 作者单位:上海石油化工研究院
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

石油化工2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY合成气制低碳醇技术进展及前景分析瞿勇(上海石油化工研究院,上海201208)摘要]对合成气制低碳醇的基本原理催化剂及几种代表性的工艺进行综述,同时也对上述工艺的应用前景进行说明,指出低碳醇作甲基叔丁基醚的替代品在经济上具有一定的可行性。特别是采用炼厂焦碳为原料,在发电的同时生产乙醇作为汽油添加剂,丙醇作为副产化学品,其有较好的经济性[关键词]低碳醇;合成气;天然气;煤;炼厂焦碳;C1化工;技术经济中图分类号]TQ517.1文献标识码」A由合成气直接合成低碳醇始于1920年,20世β位上。纪70年代以来由于两次石油危机和世界各国对环保的要求,开始考虑将低碳醇掺入汽油中,以提高汽2催化剂油的辛烷值。从技术经济综合考虑,由煤、天然气或2.1改良 Fischer- Tropsch催化剂炼厂焦碳出发,在发电的同时生产不含甲醇的低碳Fischer- Tropsch催化剂中加入碱性物质后2醇作为汽油添加剂在经济上较有竞争力。可生成数量可观的含氧化合物(如醇、醛、酸、酮和本文对合成气制低碳醇的基本原理、催化剂及酯)。典型的F-T合成金属包括Fe,Co,Ni,几种代表性的工艺进行综述。其产物分布服从 Anderson- Schulz- Flory规律,具1基本原理有典型的线性缩聚机理特征。添加碱性物质的MoS2催化剂的产物也具有 Anderson- Schulz1.1反应热力学Fory规律,Rh基催化剂也具有类似的特征,不过产由合成气(CO+H2)生成低碳醇的反应包括:物含有更多的C2含氧化合物。美国Dow化学公由合成气生成醇、烯烃和烷烃;CO经水气变换生成司和UCC联合开发的 Sygmol工艺(WRI和PEFICO2和H2;由CO2+H2生成醇烯烃和烷烃等。据公司的 Ecalene工艺)所用的MoS2催化剂和日本有关计算可知1:碳数相同的产物在热力学上的有碳一化学公司的Rh基催化剂属于该类催化剂利程度为:烯烃>醇>烷烃;醇类生成反应的ΔC°22.改良的甲醇合成催化剂值随反应温度的升高而增加;在给定温度下,低碳醇甲醇合成催化剂用碱性物质修饰后,可生成大的稳定性随碳数的增加而提高;从热力学考虑,反应量的支链伯醇这些催化剂可分为两类。物采用CO+H2比采用CO2更为有利。“高温”催化剂(反应温度约400℃):一般采用上述反应进行的方向、反应程度和反应产物组碱性物质修饰的 NeRo和 ZnMnCro催化体系,主成取决于催化体系和反应温度。一般的合成醇催化要的产物是甲醇和异丁醇,另外还有少量的酮、仲剂往往具有CO变换功能(CO+HOCO2+H1),醉、醚和烃类。在采用低H2与CO摩尔比为1的合因而影响到反应产物的组成成气为原料时,多碳醇的生成量最大1.2反应机理Topside工艺所用Cr-Zn-Cu催化剂属于该类“高按催化剂的不同分为两类:(1)改良 Fischer温”催化剂。Tropsch催化反应体系的反应机理,该类催化反应体低温”催化剂(反应温度约为300℃):该类催系中低碳混合醇与烃类产物同时生成,其产物组成化剂为碱性物质修饰的Co-C催化剂,是由低温均服从 Anderson- Schulz- Flory分布;(2)改良的甲醇合成气制甲醇催化体系的反应机理该催化反应体的催化H中国煤化工和Lurg公司所用CNMH系不服从 Anderson- Schulz-Hory分布,低碳醇是由两个碳数较低的的中间体通过单碳或双碳加成而作者简介]瞿勇(1970-),男,上海市人,大学,高级工程师,电话来,加成反应发生在a和B位上,双碳加成只发生在021-68462197-7502,电邮quyang@snipt.com.cn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷3工艺开发现状物种主要催化生成含氧化合物。美国DOE已资助美国 Grambling州立大学对20世纪70~80年代中期,对合成气合成C纳米合成低碳醇催化剂新型制备方法和电磁化学特C3醇类的研究比较活跃,其合成的醇类用于燃料或性进行研究,该项目的目标是采用新技术合成纳掺合汽油3。目前世界上比较成熟的低碳醇合成米低碳醇催化剂,制备过程分为两步:采用溶胶法合工艺有:德国 Lurgi公司的 OCTAMIX工艺;美国成中孔颗粒状载体(Al2O3,SiO2,Cr2O3);采用激光Dow化学公司和UCC联合开发的 Sygmol工艺诱导溶液沉淀法将纳米级双金属Fe-Cu和CoWRI和PEF公司的 Ecalene工艺);Snam-Cu微粒沉淀在载体上,并对该催化剂的电磁化学特Tosee的MAS工艺;法国IP/日本出光工艺。性进行研究,为以后的进一步开发提供基础数据。山西煤炭化学研究所也对煤基合成气制低碳醇4.3浆态床的开发工艺进行了开发。综合文献分析,近期山西煤炭化目前F-T合成的发展趋势是采用浆态床,因学研究所的低碳醇研究还处于理论研究状态,无进此,用改良F-T合成催化剂来合成低碳醇时,就必步工业化计划。然要开发浆态床,上述的超细浆状Fe基催化剂,正我国自然科学基金委员会的2004年度项目指是基于此点开发的。南中,提出研究以合成气合成低碳醇的反应机理探5技术经济比较索合成低碳醇的选择性规律、相关C-C键和C-OH键形成机理及其调控机制,以开发合成低碳5.1以煤为原料的混合醇和发电厂联合工艺醇的新技术及工艺美国DOE于1999年对合成气制低碳醇进行了经济评估。评估采用MoS2催化剂,对7种合成低4开发前景碳醇方案进行了评估。前6个方案采用不同的目前,改良FT类催化剂,特别是Mo基催化剂原料或合成气制备技术,而生产合成低碳醇的技术是低碳醇合成工艺的突破点之一,而Fe基催化剂及几乎相同。第7种方案将 Texaco煤气化技术和发其浆态床的开发也值得关注。电厂联合,合成低碳醇中的甲醇用于电厂高峰用电4.1Mo基催化剂的改进C2醇作为发电厂的副产。美国 West Virginia大学与UCC公司合作,对天然气基价为0.9元/m3时,2003年最有竞争MoS2催化剂进行研究,开发出两类催化剂:一类为力的方案是采用煤和天然气联合制低碳醇。而不用载体的MoS2,由Mo(CO)6与H2S经气相反应2003年以后没有一种方案具有竞争力。天然气基制得,该催化剂的C2醇选择性50%,甲醇选择性价为0.53元/m3时,2008年以前,采用煤和天然气30%,烃类选择性20%。STY达200g/(kg·h);另联合方案或只用天然气方案仍然具有竟争力。一类以活性炭为载体的Mo基催化剂,催化剂性能总之,作为甲基叔丁基醚(MBTE)的替代品(汽与不用载体的MoS2类似油中的加入量约为10%),天然气原料价格较低时山西煤炭化学研究所采用类凝胶法和超临界干(0.5元/m3),以天然气为原料的路线具有一定竞燥技术制得超细Mo-Co-K催化剂4,时空产率争力,在天然气原料价格较高时(0.9元/m3),采用达到624.4g/(kg·h),醇选择性为48.5%;而Co煤、天然气混合原料较具竞争力。低碳醇作为燃料的加入提高了催化剂合成低碳醇的活性和选择完全替代汽油的方案目前在经济上不具有竞争力。性5,同时也提高了催化剂的比表面并促进了微孔5.2以炼厂焦碳为原料的混合醇和发电联合工艺的形成,催化剂的催化性能与其织构之间呈现出很203年美国 Fluor公司对以炼厂焦碳为原料的好的顺变关系。混合醇和发电联合工艺的经济进行了评估。该公司4.2Fe基催化剂的研究开发认为:(1)以炼厂的焦碳为原料同时生产混合醇和美国Bro0 haven国家实验室采用溶解的碱活发^险田酧田干坐电外,乙醇及丙醇等可化的高分散浆状Fe基催化剂来选择性合成混合以中国煤化工满足汽油含氧化合物醇。在温度低于250℃和压力低于6MPa的条件CNMHG合醇和发电联合工艺下,C1~C4的选择性达到95%。并发现催化剂中在经济上具有可行性;(3)丙醇作为副产化学品出的金属铁或碳化铁物种主要催化生成烃,而氧化铁售可增加该工艺的经济性;(4)在炼厂中生产乙醇瞿勇.合成气制低碳醇技术进展及前景分析303具有良好的协同效应。约投资、降低生产成本。6结语4)在新建煤气化装置时,采用与电厂整合在起的IGCC方式。同时利用电厂产生的合成气制(1)由于MTBE作为汽油辛烷值添加剂已在美不含甲醇的低碳醇,其中的甲醇则用于电厂高峰国加州等地区逐步遭到禁用,而低碳醇作MTBE的发电。替代品在经济上具有一定的可行性。特别是采用炼厂焦碳为原料,在发电的同时生产乙醇作为汽油添加剂,丙醇作为副产化学品,具有较好的经济性。1蔡启瑞,彭少逸,碳一化学中的催化作用,北京:化学工业出版社1995.248(2)低碳醇合成的关键是催化剂,目前山西煤2 Duane D B Final Technical Report, DOE DE- AC22-91PC90046炭化学研究已在这方面做了许多工作,并拟建中试3杨宪文,上海化工,1998,23(1):22-26装置。故加强工业化开发十分重要。开发新一代催4张业,孙子罕,钟炳燃料化学学报,2004.32(1):69-72化剂。包括改良的“高温”甲醇催化剂(旧甲醇厂改5张业,钟炳燃料化学学报200082:11-5造)、改良的F-T合成Mo基催化剂和Fe基催化6 Brookhaven National Laboratory. Fuel, 1999, 78(1): 93-1007 Final Technical Report, DE-FG26-00NT40836 8/30/2000-08/剂及相应反应器技术(新建低碳醇装置)十分必要。(3)随着甲醇装置的大型化,中小规模的甲醇8 Final Technical Report, DOE DE-AC2-9lPo104-25装置将会淘汰,我国今后可以考虑对要闲置或已经March/1999停运的甲醇装置进行改造,用于生产低碳醇。以节(编辑赵红雁)中国煤化工CNMHG

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