乙醇醛的分子动态结构

物理化学学报( Wuli huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Si.,2009,25(4):677-683677[Articlewww.whxb.pku.edu.cn乙醇醛的分子动态结构蔡开聪王建平(中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,分子反应动力学国家重点实验室,北京100190摘要:以量子化学计算作为起点,为最简单的糖类分子——乙醇醛开发了两套分子力学力场参数:基于肽类的力场和基于醛类的力场.分子动力学模拟结果表明,所开发的类醛力场参数能够较好地描述乙醇醛分子在水中的结构以及水分子在其周围的分布.通过瞬时简正模式分析,得到了3N6个模式的瞬时振动频率和振动跃迁偶极矩等振动光谱参数的统计分布及其相关性结合量子化学计算和分子动力学模拟对生物分子体系的多元振动光谱参数进行预测和评估,为从化学键水平出发模拟宽带飞秒二维红外相关光谱提供了一个新方法关键词:力场参数;分子动力学模拟;红外光谱中图分类号:O641Molecular Dynamical Structures of glycolaldehydeCAI Kai-CongWANG Jian-Ping(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, State Key Laboratory for Molecular Reaction Dynamics, Institute of ChemistryBeAbstract: From quantum chemical computations, two sets of molecular mechanics force fields based on peptides andaldehydes were developed for the simplest sugar-glycolaldehyde, Molecular dynamics simulations demonstratedthat the structure of glycolaldehyde and the solvent water distribution can be better described by aldehyde-likeparameters. Probabilities of normal mode frequencies and dipole derivatives were obtained by instantaneous normalode analysis. This is thus a new way to predict the parameters of femtosecond broadband two-dimensional infraredpectroscopy for biomolecules by combining quantum mechanics calculation and molecular dynamics simulationKey Words: Force field parameter; Molecular dynamics simulation; IR众所周知,传统的傅立叶变换红外光谱(FTIR)踪研究体系的动态结构与动力学过程的一种前沿光与其它光谱学手段一起,常常被用于生物分子的结构谱学方法,被喻为是新兴的“结构生物学手段”.其研究.这是由于分子的振动频率和振动吸收线型通初期研究集中在凝聚相低聚肽体系的结构和动力常对分子所处的微环境极为敏感近年来发展起来的学方面,最近已经逐渐扩展到其它分子体系丽.而飞秒二维红外 femtosecond two-dimensional infrared,糖类分子体系的二维红外光谱及其多元非谐性振2DIR)光谱叫,既能利用非谐振子的耦合来表征基动光谱参数研究直至最近才开始.多糖分子以其结团之间的结构信息,又能进一步从二维振动线型来构复杂多样而著称,其溶液结构检测鉴定一直是结表征体系多重振动态的相关性、能量转移以及振动构生物学界的一个难题.如何有效地利用振动光谱弛豫等最基本的和最重要的超快动力学参数,因而手段来研究糖类分子的溶液结构,是本文所要探讨迅速成为在化学基团水平上以飞秒时间分辨率来跟的问题Received: October 8. 2008: Revised: December 4. 2008: Published on Web: December 26 2008中国煤化工Corresponding author. Email: jwang@iccas ac cn; Tel: +8610-62656806: Fax: +8610-6256316国家自然科学基金面上项目(20773136)、国家高技术研究发展计划(863)(2007AA02Z139)和CNMHGC Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica678Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25随着二维红外光谱实验研究的逐步深入,从理论上模拟计算分子的二维红外光谱正在成为一个研究热点".同时,由于二维红外光谱包含了丰富的分子动态结构信息,认识光谱与结构的关系,需CC CT2要了解多种振动参数的光谱特征.其中最为关键的参数之一是非谐振子的零级振动频率,即分子在不受到光激发时的基团振动之基频频率.动态分子的图1乙醇醛分子结构及其在 CHARMM力场下的零级频率的计算化学预测一直是个难题,它涉及到如何从理论上描述一个动态分子的包括溶剂在内的Fig1 Molecular structure of glycolaldehyde and the微环境.最近有人提出了静电场及其梯度场模型圓,atom types in CHARMM force field用来预测肽链的酰胺-Ⅰ带(主要是C_O伸缩振动)在文献中从未有过报道.我们进行了乙醇醛的的液相振动频率.这一途径虽然复杂且具有局限 CHARMM力场参数开发研究的尝试,在现有的化性,却被证明是有效的,因为静电作用在许多溶剂学键长、键角以及范德华等参数基础上获得了类肽中都占主导.但是,有关其它生物分子的多振动模和类醛的两套力场参数.在经典分子动力学模拟式的动态零级频率的研究目前还未见报道中,势能函数是一系列包括键长、键角、二面角等键在本文中以最小的糖类分子乙醇醛(图1)为例,合作用项,以及 Lennard-Jones(LJ)6-12作用和静电应用量子化学和分子动力学模拟相结合的方法对相互作用等非键合项的能量之和l其振动光谱参数进行了预测.首先以量化计算为起点开发了两套分子力学力场参数:类肽力场和类醛VR)=∑Kb-b)+∑K=s)+∑k(0-6)+力场.随后用这两套略有不同的力场参数分别进行了分子动力学模拟,并对乙醇醛的瞬态结构、与溶剂∑K(1+cos(mδ)+∑K(-n)+的结构关系、振动频率和振动跃迁偶极矩等光谱参R61494数的统计分布及其相关性等进行了分析.最后将乙le,//RminnonbondedEiri醇醛的C=O伸缩振动的最可几频率及线宽等与式中,K、K、K、K和K。分别为键长、Urey- Bradley实验值进行了分析比较.本文提出的这一结合量子势、键角、二面角和非正常二面角的力常数.b、s、6化学和分子动力学模拟来评估生物分子的多元振Xφ分别代表键长、Urey- Bradley势、键角、二面角和动光谱参数的方法,为从化学键出发模拟飞秒二维非正常二面角,其初值分别为b、S0、B1、8n为整红外相关光谱提供了一个新途径数,表示绕键旋转360°时出现的能量最小值的数目.非键作用项中ε为LJ势阱深度,r为第i个原1计算方法与实验子到第j个原子的距离,当UJ势达到最小值时,1.1量子化学计算Rm",q为原子电荷,s1为有效介电常数在MP2(6-31G(d/HF6-31G(d)的水平上对乙键长和键角以及范德华参数主要采用现有的醇醛分子的二面角扭转势能曲线进行了扫描,其中 CHARMM力场中的乙醇叫和乙醛的参数.二面面角的变化步长为10°分子结构优化使用HF/角(如OCC-CT2—OH1等)则是通过上述的量6-3lGd),单点能量计算则在MP2/6-3lG(d水平进化计算和分子力学计算获得的(表1)行.这两种理论方法的结合在分子力学力场开发中另外,原子电荷参数则是在已有参数基础上进常被用到.本文所进行的计算均利用 Gaussian03行了小幅度修订得到的.其中,在类肽力场中软件叫优化后的结构利用 TINKER调用 CHARMM CHOH基团采用了醇类分子的电荷参数而HC力场参数进行分子力学的能量计算,从而得到二面O基团则采用蛋白质酰胺-I带的电荷参数;在类角扭转势能曲线.不断调整相关二面角的力场参数醛力场中,采用量化计算方法,在MP2631G水平下直至曲线令人满意地与量子化学计算结果相符合.通过拟合静电势( electrostatic potential)产生了一套电1.2分子力学力场参数开发荷参数(CHEI作为最小的糖分子,乙醇醛的经典动力学参数力场相比较小H中国煤化工电荷与类肽CNMHGNo 4蔡开聪等:乙醇醛的分子动态结构表1乙醇醛分子的二面角力场参数Table 1 Dihedral parameters for glycolaldehydeDihedralAldehyde-like force fieldPeptide-like force fieldH-OH1-CT2--CC3.97180.01.6720H--OH1-CT2-HB0-CC-CT2-OHI3.43l80.0180.0180.0OH1-CT2-CC-HA167180.0HA-CC-CT2—HAOCC-CT2—HA180.013分子动力学模拟协方差矩阵运算后得到各个模式间的相关系数利用NAMD软件进行分子动力学模拟.研1.5傅立叶变换红外光谱实验究体系为1个乙醇醛分子和664个水分子所组成实验所用仪器为 Perkin elmer公司的 Spectrum的边长为2.8mm的正方体.体系首先在0K下采One型傅立叶变换红外光谱仪,DTGS检测器.乙用共轭梯度法( conjugate gradient minimization)进醇醛样品购自 Sigma- Aldrich公司.为了避免对羰行了10000,的能量最小化,使其达到一个能量较基吸收带的影响,选用氘代水(DO)作为溶剂,将乙低的平衡态.然后将温度逐步升高到298K(室温),醇醛样品溶解于DO中配成400mmol·L的溶液,升温时间为20ps.在此温度下将体系进行了1ns装载在CaF2液体样品池中,液膜厚度为250μm(步长为1s)的温度重新校正( canonical系综),排1cm的分辨率扫描128次,分别采集了4000-400除了可能存在的分子空间重叠或者排斥,确保体系cm-l的溶剂和溶液的红外吸收光谱.进行差谱之平衡.随后在 isothermal- -isobaric系综下采用Nose-后,对于处在1800-1650cm1频率段的三个C=OHoover Langevin piston方法进行了分子动力学伸缩振动吸收峰进行了洛仑兹函数拟合模拟的数据采集,在298K下以步长Ifs的采样率采集了Ins的全原子轨迹数据2结果与讨论14瞬时简正模式分析2.1乙醇醛的力场参数利用 CHARMM软件中的 VIBRAN模块四进为乙醇醛分子所开发的两套力场参数是以现有行了乙醇醛分子的简正模式频率计算.对每一时刻肽类和醛类的力场参数中所包含的键长、键角和范的溶质分子单独进行了瞬时简正模式( instantaneous德华参数等为基础的两套参数的最大不同之处在normal mode,INM)分析,得到了3N6个模式的振动于CO键的力常数和二面角的力常数 CHARMM频率和振动跃迁偶极矩,并得到了每一个简正振动力场中,基于肽酰胺基团的CO,其力常数通常较模式的势能分布( potential energy distribution,PED.小,只有2719.6 kJ mol-,而醛基中C一O键的力常利用 MATLAB软件对于每一个瞬态结构下得到的数通常较大,约3012.5kJ·mo.因此,C-O伸缩振3N-6个模式的振动频率进行了相关性分析,通过动频率在醛类化合物中通常较高.此外,在两套参表2乙醇醛分子的原子中心电荷配置数中,H-OH1CT2—CC和O_CC—CT2—OHlTable2 Atomic partial charges for glycolaldehyde等二面角的力常数(表1)亦有所不同,在类醛力场q(peptide-like)/e q(aldehyde-like)'le下O-CC-CT2-OHl力常数有所减弱,分子骨架存在更大程度的动态平衡;而H-OH1CT2—CCHA(CH0.01力常数有所增强,表明二面角旋转的能垒有所提高,HB(CH2)0.01O一H基团离开平衡位置与水分子形成分子间氢键0.35的几率减小,更倾向于形成稳定的分子内氢键表2对比a)Ref[12]: b) CHELPG两套分子力学tHa中国煤化工电荷.在这CNMHG醛类官能团680Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25的电荷分布有较大区别,如乙醛的HCO基团上各点对点的( site to site径向分布函数( (radial dist个原子所带电荷(C:0.12e,O:-0.32,HA:0.06)均 bution function,RDF),即g(r)函数,通常被用于分小于蛋白质酰胺-I带,这与蛋白质和醛分子的水溶析和表征溶质与溶剂分子的结构.一个径向分布函性不同以及实验中观测到它们与溶剂的相互作用数通常表示体系中某一原子在空间中出现在给定有所不同的情况是一致的.乙醇醛分子包含一个醛中心原子周围的几率.图3给出了两套力场下的基官能团,但是受到骨架上羟基的影响,其分子的RDF曲线:溶剂水的H原子与C=O中O原子的电荷分布与醛分子还是有一定区别.从表2可以看g(),以及溶剂水的O原子与OH中H原子的g()出,两套力场下电荷的不同主要集中在HC一O基函数从径向分布函数可看出,乙醇醛分子中C=O团以及CT2原子上,在类醛力场下O的电负性有和O_H基团均与溶剂水分子形成了氢键,类醛力所减弱场下CO基团上O原子所带电荷小于类肽力场在现有的醛类和醇类的键长、键角的力场参数因此类醛力场中O原子周围H原子的g(m)的第一的基础上,结合 CHELPG电荷拟合得到了一套类个峰值较低,与肽类相比有一定的疏水性;而对于醛力场下的二面角参数,完善了一套类醛力场.通O一H基团,其周围O原子的g(η)的第一个峰值均过径向分布和CO的伸缩振动频率分布的比较,高于CO,表明OH基团形成氢键的能力较强,发现类醛的力场参数与类肽力场相比,能够更好地这与瞬时快照图中C=O和O_H基团与水分子预测溶液中C-O的红外振动光谱.的距离远近相一致:OH基团上H原子离水中O2.2乙醇醛分子在水中的微结构原子的距离比C=O基团上O原子到水中H原子分子动力学模拟的结果表明两套力场下乙醇的距离要短,氢键的作用更强一些(图2).溶剂原子醛分子在水中的三维结构类似,均以顺式为主.这的配位数分析表明,在类肽力场下,乙醇醛C=O是因为顺式构象下分子能形成分子内氢键,使得体基团的第一水合层中有大约2个紧密配位的水分系的总能量较低,这实际上也是气相中最为稳定的子的H原子(配位数=1.8);O-H基团的第一水合层分子结构.然而,乙醇醛与周围溶剂分子的结构关中有大约1个紧密配位水分子(配位数=0.9而在类系在两个力场下有很大不同.图2是在两个力场下醛力场下,乙醇醛C-O基团的第一水合层中则有乙醇醛分子在水中的50ps时的瞬时快照图.由图1-2个紧密配位的水分子(配位数=14;而OH基可见,以面向溶剂水的C=O基团为例,O原子与团的第一水合层中也只有1个紧密配位水分子(配最近的水分子中的H原子距离分别为0.215nm(类位数=09).另外,在类肽力场下,C=O与溶剂水的肽力场下)和0.237nm(类醛力场下).醛类C—O周H原子距离较小,而且O原子的电负性较大,使得围的水分子不仅距离C-O基团较远,而且数量较溶质和溶剂能形成稳定的氢键,因此分子动力学预少,这表明两种力场下乙醇醛的溶剂层(或水合层)测其振动光谱吸收频率会受到较大的溶剂影响.而的分子动态结构有很大区别在类醛力场下,C=O与溶剂水的H原子距离较图250ps时在类肽力场(A)和类醛力场(B)下乙醇醛在水中的瞬态局部结构Fig 2 Snapshots of glycolaldehyde in water under peptide-like forceand aldehvde-like force(B)at 50 ps中国煤化工CNMHGNo 4蔡开聪等:乙醇醛的分子动态结构6811.2F(A)1.2F(B)060.4图3在类肽力场(A)和类醛力场(B)下乙醇醛在水中的径向分布函数g(r)Fig3 Radial distribution function g(r)of glycolaldehyde in water with peptide-like force field (A)and aldehydelike force field (B)The solid lines are the radial distribution functions for O(C-O)and H(H,o) and the dashed lines are the radial distribution func大,所形成的氢键相对较弱,因此预测其振动光谱用下,简正模式分析表明乙醇醛的C=O伸缩振动吸收频率不会受到较大的溶剂影响频率的最大分布出现在1698cm(FWHM=235cm)23乙醇醛分子的振动光谱参数预测而且左右对称性也较好.跃迁偶极矩的统计分析表乙醇醛的3N6个简正模式分析表明,两种力明,在类肽力场下,由于醛基上C和O原子所带电场下其振动光谱参数有很大的不同.选取CO和荷大于类醛力场,而C=O键的力常数小于类醛力O一H伸缩振动为代表,研究了它们的振动频率分场,C=O伸缩振动振幅也应相对较小,因此在类布及其相关性以及振动跃迁偶极矩的统计分布规肽力场下得到的C=O振动跃迁偶极矩应大于在律.图4是两类力场下得到的C—O伸缩振动频率类醛力场中得到的结果.由此可以推测,利用类肽及其振动跃迁偶极矩的统计分析.非常有趣地看力场参数进行模拟得到的C=O红外吸收强度将到,类肽力场预测C—O伸缩振动频率的最大分布大于类醛力场下的模拟结果.图4(C)和(①中,类肽力出现在1590cm-,其谱带半高全宽(FwHM)为20.4场和类醛力场下所得到的C—O跃迁偶极矩的最cm3,且分布具有左右对称性,意味着在1ns时间大分布分别在5186×10C·m(相当于0.173 debye尺度上乙醇醛基本保持顺式结构而在类醛力场作和4.197×10°"C·m(相当于0.140 debye).另外,图4(A)10(B)1530156016201650C=O stretching frequency distribution (cm-)图4类肽(Δ和C)和类醛(B和D)力场下的C—0伸缩振动频率以及振动跃迁偶极矩的统计分析Fig 4 Frequency distribution and dipole derivative distribution of the中国煤化工 tide- likeCNMHG682Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25和(B)中给出的并不是红外吸收谱,仅仅是频率的统0.18计分布.通过振动频率的时间相关函数 frequencytime- correlation function)以及振动跃迁偶极矩及其0.12统计分布等信息,将能够预测红外吸收谱,结果将17304在另文中详细阐述1702.3PED统计分析表明,在类肽力场下,PEDe0=815%,PED=999%(均为最可几分布);而在类醛力场下,PEDo=725%,PEDo1=999%.这表明在两种力场下CO伸缩振动模式存在一定的离域化程度,而OH伸缩振动几乎是完全局域化的.这与量化计算得到的气相中分子振动特性是一致的.图5乙醇醛在D2O中的FTIR光谱(C—0伸缩振动波振动频率分布相关性分析表明,C=O和OH段)及其洛仑兹拟合Fig 5 FTIR spectrum of glycolaldehyde in D2O and伸缩振动具有微弱的相关性(类肽和类醛力场下its Lorentzian fitting in the c-o stretching region者的相关系数分别为-0.017和0.004).一个简单的Measured spectrum is plotted as dots and the fitted spectrum and解释是,在大多数情况下,C=O和O—H形成分子individual bands are shown as solid and dashed lines, respectivel内氢键,当CO键伸长时(其伸缩振动频率发生红明,C=O伸缩振动频率的数值与其化学键的力常移),OH键长会有所变短(其伸缩振动频率发生蓝数和折合质量有关.在 CHARMM力场中,由于直移),因此二者的振动频率分布呈反相关.此外,氢接选用了乙醛的C-O化学键力常数,动力学模拟键的形成会使得C—O和O_H的吸收带比无氢的结果和实验值相比略为偏低,这跟乙醇醛C=O键时略微展宽.但是类醛力场中醛基上O原子的基团所处的化学环境不完全等同于乙醛分子有关,电负性与类肽力场相比有所降低,使得本就十分微所以预测的数值与实验值1744.5cm-1有一定的差弱的相关性表现得微乎其微(趋近于0)别.此外, CHARMM属于经典力场,难以精确预测图5给出了乙醇醛在DO中的FTR光谱.有溶液中的振动频率文献认为在水中乙醇醛以三种分子形式存在,单体、直链二聚体和环形二聚体,其中单体的CO3结论伸缩振动出现在17445cm(FWHM=10.9cm2).另应用量子化学计算和分子动力学模拟相结合外,依据文献[22],1τ03cm-为烯二醇的C—C伸缩的方法预测乙醇醛的振动光谱参数,由此来深入了振动,1728cm为直链二聚体的CO伸缩振动.通解水溶液中乙醇醛的分子动态结构.通过比较基于过量化计算,得到气相中乙醇醛的C=O非谐性振肽类和基于醛类的两套力场参数下得到的分子动动频率为1768cm(在B3LYP/6311+G水平求力学模拟结果,认为类醛力场参数能较好地描述乙得),这表明乙醇醛的C—O基团在DO中似乎处醇醛在水溶液中的结构和水分子在其周围的分布于憎水环境,其伸缩振动的溶剂化红移并不十分显研究表明,原子电荷的不同,化学键力常数的不同,著,这与图3中类醛力场下C-O基团周围H原子均会影响到乙醇醛分子与溶剂水的相互作用,还会的g()值小于类肽力场的结果相吻合.而在上述分影响到分子振动参数.研究发现类醛力场对乙醇醛析中发现,在基于醛类的力场中乙醇醛的C一O伸分子的振动光谱,以C三O伸缩振动频率为例,能缩振动频率的最大分布出现在1698cm(类肽力场够做出较好的预测.所得到的瞬态振动频率和振动下为1590cm-),这说明基于醛类的力场能够较好跃迁偶极矩等多元参数,为宽带飞秒二维红外相关地描述乙醇醛中C—O基团的水合状态,其C—O光谱的模拟计算奠定了重要基础伸缩振动频率与实验值较为接近.一个较为合理的解释是,乙醇醛分子的C—O的特性与醛类较类致谢:作者感谢清华大学化学系孙素琴教授和周群副教授似,而与多肽中C-O的性质可能相差较远.因此在FTR光谱测量中所给予的协助.蔡开聪感谢中国科学院FIR实验结果和分子动力学模拟结果均表明将乙过程工程研究所中国煤化工中所给予的建醇醛当作类醛来处理更为合理一些.上述结果表议和帮助HCNMHGNo 4蔡开聪等:乙醇醛的分子动态结构ReferencesJoseph-McCarthy, D. 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