氯化聚丙烯接枝改性研究

Test and Research【试盗島研氯化聚丙烯接枝改性研究傅和青,黄洪,张心亚,陈焕钦华南理工大学化工学院化工研究所广东广州510640)摘要氯化聚丙烯是一种聚丙烯的化学改性物,它有许多优点而对氯化聚丙烯进行接枝改性又可使其具有更多的新功能。本文对氯化聚丙烯的特点以及近年来氯化聚丙烯旳接枝改性的研究作了较详细的综述。关键词氯化聚丙烯特点接枝改性中图分类号IQ文献标识码:A文章编号:001-00172004)1-0023-03Study on Grafting and Modifying of Chlorinated polypropyleneFU He- qing HUANG Hong ZHANG Xin-ya and CHEN Huan-qinInstitute of Chemical Engineering ,School of Chemical Engineering,South China University of Technology Guangzhou 510640, ChinaAbstract Chlorinated Polypropylene is kind of modified polypropylene It has much virtue and if it is grafted and modified ,it will have much more new properties and function. The characteristics and research development on grafting and modification of chlorinated polypropylene in recent years are summarized in thisKey words chlorinated polypropylene characteristic i grafting and modification特点以及近年来氯化聚丙烯的接枝改性研究作了较详细综述。聚丙爔(PP)熔点高,综合性能优良,是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一。它具有价格1氯化聚丙烯分类低、密度小屈服强度、拉伸强度和表面强度等机械1.1按氯化度分类性能均较优异耐应力开裂性和耐磨性突岀、化学稳氯化聚丙烯按氯化度可分为高氯化度氯化聚丙定性好、成型加工容易、应用范围广泛等特点已被烯和低氯化度氯化聚丙烯两类。高氯化度氯化聚丙广泛应用于化工、电器、汽车、建筑、包裝等行业并烯是指含氯量在63%~67%的氯化聚丙烯主要用正向其它热塑性塑料、工程塑料、乃至金属等材料的于氯化橡胶的代用品,可代替氯化橡胶、过氯乙烯应用领域扩展。但聚丙烯存在易发生热氧化和光老等用于抗腐蚀、抗盐雾、耐光老化的涂料、粘合剂及化、耐寒性差、低温易脆裂、收缩率大、抗蠕变性差等阻燃剂等泜氯化度氯化聚丙烯是指含氯量在20%缺点因而其应用受到一定的限制。为此需要对它~40%的氯化聚丙烯,当氯含量大于30%时,它具进行改性以提高其性能。有关聚丙烯改性的报道有很高旳耐燃性撤离火焰后有自熄性主要用于胶较多μ5其中氯化改性是一种很好的方法。聚丙粘剂如聚丙烯薄膜热密封的顶涂层聚丙烯制品的烯氯化改性工作始于②0世纪60年代初,它是一种印刷油墨和油漆的载色剂等。结构中引入C基团的聚丙烯的化学改性物,其硬1.2按原料聚丙烯分类度、耐曆性、耐酸性、耐盐水性能比聚丙烯都好耐由于氯化聚丙烯是聚丙烯的接枝改性物,因此热、耐老化性也较好但其性能还不能满足多方面的按原料聚丙烯的不同又可分为等规氯化聚丙烯和无需要为了进一步提高氯化聚丙烯的性能亼们开始规氯化聚丙烯。等规氯化聚丙烯所用的聚丙烯为结对氯化聚丙烯进行接枝改性以拓宽其应用领域以晶:中国煤化工聚丙烯为无定型态两满足人们日益增长的物质需要本文对氯化聚丙烯种聚CNMHG刂其性能不同因而两收稿日期2003-05-06作者简介博和青(1968-),男,湖北英山人工程师博士主要从事精细化工及高分子材料的研究学写_2004-1 Chemistry and Adhesion种类型的氯化聚丙烯其特点和应用范围也有所不规性、支链长度随机性以及交联等缺点。同当氯化聚丙烯溶液与聚丙烯材料接触时聚丙2氯化聚丙烯的特征烯表面发生有限溶胀而以相同化学结构结晶的力相互吸引从而显示出粘接能力。这时原来结晶度氯化聚丙烯特定的结构决定了它具有一些特殊很高的聚丙烯因引入氯原子而形成氯化聚丙烯使的性能结晶降低到4%以下因熔点较低易熔机械强度也1嵐氟化聚丙烯的熔点随氯化度的增加而迅速因内聚力降低而相应降低。为提高其内聚力增加下降当氯含量为30%左右时熔点最低随着氯化其机械强度邹丽霞采用了带强极性基团的丙烯的进一步进行其熔点又急剧升高。均相和非均相腈以及能耐高温、防潮并具有一定机械强度的苯乙的氯化聚丙烯具有不同的最低熔点。烯基-乙氯基硅烷与氯化聚丙烯在溶液及引发剂存2嵐化聚丙烯的相对溶解度随氯化度的提高在下经自由基接枝共聚反应制得胶粘剂。该胶粘而变大。对于均相反应的氯化聚丙烯和非均相反应剂不仅对聚丙烯材料有优良粘接性对钢、铝等材料的氯化聚丙烯当氯化度相当时前者比后者更易溶也有十分理想的粘接效果批此胶粘剂为单组分溶剂解当溶解度相当时前者的氯化度仅为后者的1/型。生产工艺简单产品既可室温固化也可加热固3。氯化聚丙烯在溶剂中的溶解度与温度有很大关化使用方便系在相似的条件下非均相产物的溶解要在较高温为了进一步提高氯化聚丙烯的抗冲击强度降度下进行。氯化聚丙烯与大多数的树脂有较好的相低其脆性谭冬寒8在试验过程中加入了软单体丙溶性如它与古马隆树脂、石油树脂、松脂、酚醛树烯酸丁酯,以MsCO为分散剂对氯化聚丙爔CP)脂、醇酸树脂、马来酸树脂以及煤焦油树脂等有很好丙烯膩AN)-苯乙爔(ˆST)-丙烯酸丁酩(BA肭的的相溶性。氯化等规聚丙烯通常不溶于极性溶剂接枝共聚进行了硏究发现加λ丙烯酸丁酿(BA簏中但可溶于芳烃、卤代烃、脂肪烃等溶剂。进一步提高共聚物的拉伸强度和抗冲击强度,Mg3)当氯化度为30%时氯化聚丙烯具有晶体CO3对以上四种单体混合液有较好的分散作用。结构当低干30%时,它难于溶解在溶剂中。在室黄世强等采用聚甲基硅氧烷接枝氯化聚丙温下它比较容易凝胶在较高温度下易被溶解凝烯发现以聚甲基硅氧烷丙烯酸丁酯、丙烯腈和马胶温度随氯化度的提高而降低,它与氯化度呈线性来酸酐改性可提高聚丙烯之间以及聚丙烯与其它材反比关系。凝胶温度与溶液浓度也有关在相同氯料之间的粘接强度并且有较好的耐水性能添加少化度下凝胶温度随溶液浓度的增加而升高量的交联剂可使粘接强度得到显著提高该胶粘剂〔4)氟化聚丙烯可以对聚丙烯产生良好的粘结对多种材料具有粘接性能。作用。非均相氯化聚丙烯具有较高的结晶度它的张宜红等⑩0研究了CP热氧降解机理认为空粘结性大于均相氯化聚丙烯,而两者的粘结性随着气中的O2首先与CPP形成过氧化物进而形成自由氯化度的増大而变小溶液的浓度增大溶液的粘度基引发侧基脱HCl反应接着主链脱HC形成多烯也增大。氯化聚丙烯的粘结强度也与结晶度有关,结构和部分共轭双键同时伴随一些大分子主链的它随着结晶度的提高而增强。断裂和交联部分双键氧化成羰基并有羰基共轭结5鳯化聚丙烯对酸、碱均有良好的抗腐蚀作构的形成。随温度进一步升高主链的无规断链及用,它还具有无毒、耐油、耐热、抗紫外辐射等特性。含共轭双键部分的裂解先后发生大量羰基生成放3氯化聚丙烯研究出大量热最后交联部分和羰基稳定性结构部分的分子断裂。目前一些学者在进行氯化聚丙烯的接枝改性朱诚身等11研究了气氛对氯化聚丙烯热降解以便改善其功能开拓其应用领域。杨启彪等6采的影响他认为氯化聚丙烯在空气中热降解分为四用架桥剂法以巯基乙酸TA)架桥剂在氯步dV山凵中国煤化工境中由于羰基共轭结化聚丙爔CPP庄链上接枝,形成了支链长度比较构的CNMHG中明显热氧中主链降均匀的接枝高聚物((P-g-TVGA)-PMMA,并用解同时还有许多羰基生成放出大量的热更高温度R、扫描电镜进行了表征同时对接枝率的影响因素下会交联并使羰基稳定性结构的碎片发生裂解。进行了研究。该方法克服了用小分子接枝存在着无童身毅等1采用溶液氯化方法对等规聚丙烯24pTest and Research试验与研」接枝马来酸酐共聚物进行氯化制得了含氯量为提高其性能特别是润滑性能。30%~55%的氯化改性等规聚丙烯。该物质在常温下能溶于甲苯、二甲苯等溶剂其配制的涂料用于聚4结语丙烯塑料和金属表面具有很好的漆膜性能。氯化聚丙烯的原料易得生产工艺简单产品性江建硏3等采用一种新的合成方法将氯化聚能优良广泛应用于包裝材料、印刷、油墨等行业有丙烯与三氯化铁共混制成PCl-P共聚薄膜然相当的发展前途在国外得到长足发展。但目前我后与吡咯单体进行气-固相反应吡咯渗透进入机国氯化聚丙烯的生产能力较低产量较小品种、质体聚合物在原位生成导电吡咯短时间可制得PP量及应用范围远不及发达国家我国只有10多家企C-Py高电导率的导电膜。同时提岀了计算Pll业从事CP小规模生产,且质量有待提高。国内P’y导电薄膜膜量的模型与实验值相吻合CPP大量需进口尤其是油墨行业所需CP大部分黄光佛4等研究了在自由基引发剂作用下采来自国外。在原材料、质量控制和工艺设备等方面用一定量的甲基硅氧烷、丙烯酸丁酯与氯化聚丙烯远远不能满足国內实际生产需求。因此一方面需加进行共聚,制得了氯化聚丙烯(CP)-聚硅氧烷强氯化聚丙烯的生产和技术研究扩大生产规模以〔PMs)-丙烯酸丁酯(BA)三元共聚物考察了其微满足我国对氯化聚丙烯的需要;另一方面加强氯化观结构形态并讨论了影响其性能的因素,试验表眀聚丙烯改性的研究使之具有多种功能并向绿色环三元共聚物CSB的微相结构呈海岛″结构形态,保方向发展以适应多方面的需要。氯化聚丙烯接CSB胶粘剂对聚丙烯材料和金属铝材具有较高的剪枝改性具有广阔的发展前景。切强度和较好的耐水性,适量交联剂的加入可显著参考文献提高(SB胶粘剂的粘接性能。[1] FUMIO YOSHIll KEIZO MAKUUCHI SHINGO KIKUKAWA , et al万敏等15以氯化聚丙烯与聚乙二醇为原料在High Melt- Strength Poly propylene with Electron Beam Irradi金属钠作用下合成了以氯化聚丙烯为主链聚乙二In the Presence of Polyfunctional Monomers[ J ]. Journal of AppliedPolymer Science ,1996 60 617-623醇为支链的梳形两亲性高聚物。用F-R表征了[2] MASATAKA SUGIMOTO TADASHI TANAKA, YUCHI MASUBUCHI高聚物的结构并测定了氦化聚丙烯接枝聚乙二醇al, Effect of Chain Structure on the Melt Rheology of Modified前后的吸水性、水在其表面的接触角及乳液分散性,Polypropylene J ] Journal of Applied Polymer Science, 199973: 1493结果表明两亲性高聚物的吸水性能随着聚乙二醇含量的增加而增强水在其表面的接触角随着聚乙[31 ANGANATHAN, E BAKER, K E RUSSELL,l,PmiInitiated Maleic Anhydride Grafting Structural Studies on an Ester二醇含量的增加而减小它的乳液分散性能与其浓Containing Copolymer and Related Substrates[ J ]. Journal of Applied度及支链聚乙二醇相对分子质量有关。该方法采用Polymer Science 1999 37:1609-1618了在相应的主链上接枝PEG在疏水性主链上接枝[4]DANG. Soft Propylene Polymer Blend with High Melt StrengtH P1Us亲水性的链节拓宽了高聚物的使用范围。22541lBl2001-05-01何中为等16以甲苯为溶剂以过氧化苯甲酰为[5]HC LAU S N BHATTACHARYA, G J FIELD. Influence ofRheological Properties on the Sagging of Polypropylene and ABS Sheet引发剂用马来酸酐和丙烯酸对氯化聚丙烯进行接for Thermoforming Application J ]. Polymer Engineering and Science枝共聚改性考查了不同条件下制得的接枝共聚物2000A0(7):1564胶粘剂对聚烯烃材料的粘接性能结果表明改性共[6]杨启彪杨自善.氯化聚丙烯接枝聚合物的合成与表征J高聚物胶粘剂对聚丙烯具有较好的粘接性能剪切强分子材料科学与工程1994(2)30~33度和粘接强度均得到提高。[η]邹丽霞氯化聚丙烯与丙烯睛及苯乙烯基二乙氧基硅烷接枝共聚胶粘剂研究J]华东地质学院学报J997(4)380-383潘炯玺等考察了普通氯化聚乙烯(PE入高[1谭冬塞C甲ANrB接枝共聚物的研究河南化工氯化CPE马来酸酐接枝聚丙烯及复合氯化聚丙烯1997(9):17-18〔CP簷等相容剂对NBRP共混体系性能的影响发[9]黄世强杨自善陈尸煌.CP-PMS-BA三元接枝共聚物及其现复合CPP是NBR/P共混体系的理想相容剂得出90(3)28~30[10]中国煤化工出了其最佳用量在此用量下,复合材料性能最佳。,聚丙烯热氣降解研究J]高CN MHG86此外 Shifei wit8s等研究了氯化聚丙烯与丙烯酸橡[I1]朱诚身张宜红王经武等.气氛对氯化聚丙烯热降解的影响胶以及AO-80混合后的机械特性和形态发现氯[J]郑州大学学报95(2)4~47化聚丙烯与丙烯酸橡胶以及AO-80三元共混,可(下转第32页)学写_2004-1 Chemistry and Adhesion18 MERRIFIELD R B Synthesis of biologically active peptides and pro-10] OKUBO M NAKAGAWA T. Preparation of micron -sizaein C ]. Prpt Pric. Eur. Pept Symp 1968 9hNorth-HorandAmsmonodisperse polymer particles by seeded polymerization utilizing thedynamic monomer swelling method[ J ]. colloid Polym Sci. 1991 269 [19] YAN B KUMARAVEL G. 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CPP/MAHAN接枝共聚物合成及工业2000(12)13-15粘接性能研究J]粘接2002(4)5~6[13]江建明氯化聚丙燉P)-吡咯(Py电薄膜的力学性能17]中国煤化工剂对NBR/P共混型热塑性[J].合成纤维A996,254)14~18CNMHG1997044)327-32[14]黄光佛孙争光李盛彪等有机硅改性氯化聚丙烯胶粘剂的18] WU CHIFEI, YOSHI OTANT NORIKAZU ret al. Phase modification研究J]胶体与聚合物2000(3)0-42of Acrylate Rubber/Chlorinated Polypropylene Blends by a Hindered[15]万敏张良均童身毅氯化聚丙烯接枝聚乙二醇的合成与性Phenol Compound[ J ]. Polymer Jurnal 2001 33 4)322-329