丙烯醛水合工艺

Sun 106 No 7Chemical Engineer2004年7月文章编号:1002-1124(2004)07-0006-02丙烯醛水合工艺述薛丽梅,王佩2,李猛2,崔宝军2(1.黑龙江科技学院黑龙江哈尔滨17;2黑龙江省石油化学研究院黑龙江哈尔滨150040)摘要:本文对以丙烯醛为原料,通过水合反应合成3-羟基丙醛的工艺进行了介绍。关键词:丙烯醛;3-羟基丙醛;合成中图分类号:TQ224.13·2文献标识码:AHydration technology of acroleinXUE Li-mei, WANG Pe?, L Meng, CUI Bao-jun?(I. Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150027, China:2. Heilongjiang Institute of Petrochemistry, Harbin 150040, China)Abstract: Using acrolein as starting material by hydration, the processes for synthetizing 3-hydroxypropionaldehydeKey words: acrolein; 3- hydroxypropionaldehyde; synthesis聚对苯二甲酸丙二醇酯(PT)是20世纪90年动力学方程代中期开发成功的一种极有发展前途的新型聚酯材r主=234×103exp(-76.4/RT)CAC料,是目前合成纤维新品种开发的热点1-21。1,3从方程式可以看出,丙烯醛水合速度与丙烯醛丙二醇是PT的聚合单体我国尚无工业化生产技浓度成线性关系。水合温度对反应影响较大,而催术制约了PT生产的发展。国外1,3-丙二醇的化剂氢质子浓度与反应速度无关,成零级反应。主要生产方法有环氧乙烷羰基化法(3)、丙烯醛水合加氢法4和微生物发酵法。而丙烯醛水合反应合2均相催化两烯醛水合反应成3-羟基丙醛是丙烯醛水合加氢合成1,3-丙二醇合成工艺中的关键步骤6Hatch等8以硫酸、磷酸或这些酸的酸式盐为催本文对以丙烯醛为原料水合反应合成3-羟基化剂进行丙烯醛的水合反应,水合副产物多,3丙醛的机理及合成方法进行了综述。HPA的选择性较低,大部分丙烯醛发生了缩合反应。用无机酸催化水合,3-HPA的选择性与丙烯1丙烯醛水合反应机理醛的转化率相关,若要得到较高的3-HPA的选择性,丙烯醛的转化率就要下降,那么3-HPA的空时丙烯醛水合反应方程式如下:得率就会降低。为了同时提高丙烯醛水合反应的转CH2=CH2CHO+H2O一·HOCH2CH2CHO化率、3-HPA的选择性,人们尝试了许多方法,如Hal和Stem对丙烯醛均相水合反应的系统美国专利2638479是通过用低浓度羧酸与丙烯醛加kinetic i行了研究,催化剂为硫酸。此反应相对丙热反应,形成3-羟基丙醛羧酸酯,这种酯再进一步烯醛来说是一级反应,反应速率常数与丙烯醛的初加氢成1,3-丙二醇酯。但这种方法的缺点是增加始浓度无关,只随酸性催化剂浓度的增加而增大,与了酯的分离和羧酸回收步骤,并且加氢后生成正丙Hammett酸值成正比。醇及羧酸酯,这是我们不想得到的。专利DE徐泽辉等7研究了树脂催化丙烯醛水合本征动061905823还提出用草酸催化丙烯酸水合反应,但力学排除了内外扩散对水合反应的影响确定了水反应时间过长。Hss等9用乙酸、丙酸或丙烯酸和合反应活化能Ea=76.4J·mdl-1,得到如下的本征三甲胺、三乙胺、三丙胺或吡啶组成缓冲溶液,控制中国煤化工应空速为0.5h的收稿日期:2004-04-25基金项目:中国石化集团科技研究开发项目(20003CNMHG,丙烯醛的转化率可达./,痉內醒远伴性可达到80.3%作者简介:薛丽梅(1968-),女,硕士,哈尔滨市人,副研究员。单独控制pH值,不能达到预期的目的,pH值是通2004年第7期薛丽梅等:丙烯醛水合工艺过缓冲溶液体系间协同配合才可以取得以上结果的选择性最高可达到9%。Has等181在用螯合型的。 Brossmer等用亚氨基二乙酸亚氨基二丙酸、树脂作催化剂进行丙烯醛水合反应时发现,在反应亚氨基二甲基磷酸N-膦酰基甲基甘氨酸和其盐液中加入10~500L·g-的羧酸(如丙酸),控制反组成缓冲溶液作催化剂进行丙烯醛的水合反应丙应液的pH值在4-5,将会有效地抑制反应过程中烯醛的转化率最高可达93%,3-羟基丙醛的选择聚合物的生成,延长催化剂的使用寿命。目前性可达到62%。D公司以螯合型阳离子交换树脂作为催化剂,3非均相催化丙烯醛水合反应进行1,3-PDO工业化生产,反应的转化率和选择性均可达到85%以上。Uh等山选用微孔沸石分子筛作为催化剂,综合以上两种水合反应催化体系的反应效果可进行丙烯醛的水合反应。由于沸石分子筛的择形催见,均相催化丙烯醛水合,副产物较多,且在随后的化性能,反应的选择性明显高于其他酸的催化水合加氢步骤中,若3-HPA水合液不立即除去水合催反应(最高可达90%以上),但催化活性略低些,化剂镍等加氢催化剂会很快失活。以固体酸作为般转化率为50%-6%。Hs等人口选用负载磷催化剂进行丙烯醛水合反应,不仅可以较好地实现酸的二氧化钛作催化剂。当在空速为0.5h-下进催化水合反应,而且还没有催化剂的分离问题是理行丙烯醛的水合反应时,反应的转化率可达到50±想的催化剂,其中以螯合型树脂催化剂最适宜。2%,选择性可达到81±2%。参考文献Amz等叫为了改进以上反应的选择性和时空1瞿国华PT的工业发展及13-丙二醇的合成[合成纤维产率,对酸性树脂的类别进行了筛选并加以改性工业,200,23(4):31-34首先选用带氨甲基磷酸登合型官能团的苯乙烯/()smL,PmB,B= for Preparing Alkanediols[P]二乙烯基苯基体阳离子交换树脂作为催化剂进行水6180838,2001-01-30合反应。与含羧基树脂相比,时空产率和反应活性[4] RosmEr C. Process for the Production of,3- Propanediol [P].Us明显提高,由于反应可以在较低的温度下进行,因6l40543,2000-10-31此,反应的选择性较高。在反应中,还发现磷酸基团51 efretin S. Process for the Production of13 Propanediol~byFermentation[P].U56406895,2002-06-18.部分形成碱金属或碱土金属盐后有利于反应。在(6]白雪峰等阳离子树脂催化丙烯醛水合反应[]石油化工,此基础上,又选用含有甲撑亚胺二乙酸螯合官能团200(6)其中部分H·被碱金属或碱土金属离子取代)的聚7]徐泽辉等,丙烯醛水合本征动力学的研究[].天然气化工,苯乙烯/二乙烯基苯基体的鳌合型阳离子交换树脂2001,26(10):18-22作催化剂进行水合反应时反应的选择性转化率8 Hatch LF. Process for Hydrating Olefinic Aldehyde[P]129410和时空产率都有改善。当以TP208(含亚胺二乙酸[9] Hass T. process for Production of 3-Hydroxyaldenals [ P).US官能团,其中部分H·被Na和Mg+取代)为催化5276201,1994.剂在50℃,05h空速下进行丙烯醛水合反应时,[o!mrc. Process for Preparing of3- Hydroxyaldanals[ P],Ls反应的转化率可达到88%-90%,选择性可达到592745,199981%~85%。 Brossmer等6l选用聚酰胺/聚羧酸型[ 11]Unruh JD. Method for the Manufacture of 1,3-Pwdo.Us5093537,1992树脂作为催化剂进行丙烯醛水合反应时,发现此类2] Hass t. Process for Production of3- Hydruxyaldanal.U树脂除了具备以上树脂的优点外,还具有树脂交换5394551,1995.体积变化小,交换容量可通过提高羧酸官能团密度13]AntD. Method for the production of1,3- Propanediol[P]Us来进行大范围调节的特点有利于实现工业化生产Yaoo等16-1)对氨基磷酸类整合型树脂进141 Brammer C. Process for Productinn of1,3- Propanediol [P].US行改性,通过在树脂上负载001%-1%的铅,可以有效地抑制副反应提高3-羟基丙醛的选择性,最[15] Yamamoto H. Process for Producing Hydroxyaldanal(P]568748,1997高可达91%。若在丙烯醛水溶液中加入1%~2%16中国煤化工umP].Us的二元醇(如1,3-丙二醇),同样具有抑制副反应的作用,与负载铅催化剂相互配合,可以达到相当高[17CNMHG