氯化钾镀锌添加剂的电化学性能

第35卷第12期材料保护Vol.35 No. 122002年12月MATERIALS PROTECTIONDec. 2002氯化钾镀锌添加剂的电化学性能蒲海丽洪榕高中平(广州市二轻研究所广东广州510170 )[摘要]对BH-51氯化钾镀锌添加剂及其主要成分的极化性能微分电容、整平性、反应电阻等进行了初步研究结果表明氯化钾镀锌添加剂可明显加大阴极极化对镀层具有整平性。[关键词]氯化钾镀锌 添加剂极化曲线微分电容整平性反应电阻[中图分类号] TQ153. 1[文献标识码]A[文章编号] 1001 - 1560 2002 )12- 0045 - 02Electrochemical Behavior of Additive for Potassium Chloride Zinc PlatingPU Hai-li , HONG Rong , GAO Zhong _ping( Institute of Guangzhou 2nd Light Industry , Guangzhou 510170 , China )Abstract : The polarization , differential capacitance , flttening capability and reaction resistance of BH 51 zineplating additive and its main components were all studied. Results showed that the additive could increase the cathodicpolarization and thus had flattening effect for zine plating.Key words : potassium chloride zinc plating ; additive ; polarization curve ; dfferential capacitance ; fattening ca-pability ; reaction resistance甘汞电极测定微分电容交流信号的频率取10 Hz测定反应电阻1前言交流信号的频率范围为0.1 MHz~5.0Hz温度26-~28 C ,pH 值无铵氯化物镀锌工艺具有环境污染小镀层光亮度高沉积为5.5 开路电位-1.044 V。速度快等特点因此在国内外被广泛应用。目前我国氯化物镀锌(4)溶液配制采用分析纯化学试剂、 去离子水配制。基础已超过全部镀锌的45%[1。近年来镀锌多用于装饰性镀层要液配方 :Kal 200 g/L 2nCl; 6H20 60 g/L HBO3 30g/L。微分电容求镀层有较高的光亮度和整平性。因此研制了-种全光亮、低脆底液配方 :KCl 200 g/L HBO3 30 g/Lo性、低消耗的氯化钾镀锌新工艺。本文着重对其极化性能、整平3结果与讨论性和吸附能力等进行了初步的研究。3.1阴极极化2.试验与其他过渡金属相比,Zn/Zn2+电极的电化学反应速度常数2.1试验仪器很大因此在锌离子无添加剂的无铵氯化物镀液中只能得到粗糙所用仪器包括:美国PARC公司MODEL370-8电化学系统及无光的镀锌层。要降低锌的电沉积速度镀出细致光亮的镀层,M378电化学阻抗系统美国PINE公司旋转圆盘电极装置上海常 采用添加强配位体或有机添加剂的方法。新研制的BH-51氯辰华仪器公司电化学工作站。化钾镀锌添加剂由载体光亮剂、辅助光亮剂和主光剂组成，可获2.2试验 条件得令人满意的镀锌层。( 1)极化曲线参比电极为饱和甘 汞电极研究电极为铂电载体光亮剂主要由表面活性剂组成在镀液中主要起提高镀极面积约为0.07 cn2 ,辅助电极为大面积铂电极,扫描速度液的阴极极化 促进主光剂在镀液中均匀分布的作用。图1为基20 mV/s温度26~28 C。础液中加入不同量载体光亮剂的阴极极化曲线。由图1可知载(2)整平性研究电极、 辅助电极均为铂电极,参比电极为体光亮剂的加入明 显增大了镀液的阴极极化,且阴极极化曲线的饱和甘汞电极研究电极面积为0.2 am2辅助电极为大面积铂电形状也发生 了较大的变化。在-1.13~ -1. 18 V( vs SCE )的电位极扫描速度10 mV/s,扫描 范围- 1.5~ 0 V ,旋转速度区间出现了 一个不随电位变化的电流平台此极限电流远小于极3 000 r/min温度26~28 C。限扩散电流。这表明锌的电沉积过程出现了新的控制步骤。载(3)微分电容与反应电阻选用交流阻抗法。 研究电极为体光亮剂在电 极表面吸中国煤化工Zn2+必须穿铂上镀锌面积为0.2 cm?辅助电极为铂电极参比电极为饱和过此吸附层 才能在电极MHCNMHG化能。由于Zn2+ 在电极上放电是-个快反应但其穿越吸附层是一个慢反[收稿日期] 2002 -08-12.应因此锌的电沉积速度得到了有效抑制。随着载体光亮剂浓度45氯化钾镀锌添加剂的电化学性能的增大阴极极化也增大。当载体光亮剂的浓度增大至一定量时阴极极化不再明显增大。这是因为活性物质的吸附层往往只具有单分子浓度而载体光亮剂是一种大分 子的表面活性剂其C 8:51掭加剂空间位阻效应较强导致了载体光亮剂的饱和现象。1.0 1.2 1.4 1.6 1.8E(vs SCE)/V图4微分电容曲线3.3电极反 应电阻本文测定电极反应电阻选用交流阻抗法。镀液含添加剂时E(vg SCE)/V电极反应电阻达到100 2/em2左右,而镀液不含添加剂时电极反图1基础液中加入不同量载体 光亮剂的阴极极化曲线应电阻不到14 Q/cm2镀液含添加剂比无添加剂电极反应电阻增图2为基础液中加入不同量主光剂的阴极极化曲线。主光大几倍。试验说明此体系的载体光亮剂、主光剂和辅助光亮剂剂是用-定量的溶剂溶解而成的,由图2可知主光剂的加入可共存时使锌电极表面被添加剂分子所覆盖放电离子只有穿透在一-定程度上增加镀液的阴极极化井随主光剂量的增加阴极极吸附层才 能在电极上放电。由于放电离子穿透吸附层需要较大化加大。主光剂是-种芳香醛酮类化合物可以在锌电结晶生长的活化能即电极反应电阻明显增大使阴极过电位也增大从而较快的位置上吸附并阻挡锌离子放电在锌电结晶的同时还发获得光亮细致的镀层s61。生光亮剂的电化学还原,从而降低吸附位置上锌电沉积的电流效3.4整平性率起到微观整平和光亮的作用。图3为基础液同时加入载体光本文选择旋转圆盘电极循环溶出法测定镀层整平性7]图5亮剂30 mL/L与主光剂I ml/L和单独添加载体光亮剂30 mL/L为基础液中加入 BH.51氯化钾镀锌添加剂的循环伏安曲线。同或主光剂1 mlL/L的极化曲线。同时添加载体光亮剂和主光剂的时测得阳极溶解电 量;静 止时电量Qs=0. 127 3 C旋转时电量镀液阴极极化比单独添加时明显增大这是由于较小分子的芳香Qr=0.007 112 C整平能力L=( (s- QrVQsx 100% =44.13%。醛酮类化合物和大分子载体光亮剂结合使表面吸附层更紧密、更用同样的方法测得基础液仅加入载体光亮剂的整平能力为完整锌离子放电过程受到了阻滞。负值，可见主光剂具有整平作用。基础液、 T主光剂1.0 mL/L入主光剂0.8 mL/L主光剂1.2 /L1.P主光剂1.6 /LB(vs SCE)/N场-1.04 -1.081.12 -1.16 -1. 20图5基础液中加入BH-51氯化钾镀锌添加剂的循环伏安曲线图2基础液中加入不同量 主光剂的阴极极化曲线1 L/主光剂蔷础液- H7H-30 /载体光亮剂0/-30 m/L貌体光亮剂和1叫几主光剂”-0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.30.5 0.70.9后1315B(vs SCE)NE(vs SCEB)/N图6不同转速 下添加BH-51氯化钾镀锌图3基础液和基础液加入30 mL/L载体光亮添加剂镀液阴极极化曲线剂和1 mL/L主光剂的阴极极化曲线图6为不同转速下添加BH-51氯化钾镀锌添加剂镀液阴极3.2 微分电容本文测定微分电容选用交流阻抗法图4为微分电容底液和极化曲线。随转速增加极化加大。一般认为添加剂的整平性是加入BH-51氯化钾镀锌添加剂的微分电容曲线。由图可见,在底由其扩散控制的阻化作用来决定的因而用旋转圆盘电极模拟微液中加入BH-51添加剂微分电容后其微分电容Ca显著降低从观表面峰、谷的电沉积。扩散层较薄时相当于-般工件沟槽的凸105 F/cm?降到24 pF/cm2 ,并在-定电位范围内(大约为E=处扩散层较厚时相当于-般工件的凹处。随着转速增大扩散1. 12~1.52 V )保持稳定说明在此电位范围内,BH-51添加剂有层厚度变薄扩散到电榍吉中国煤化工整平剂对锌沉积阻化作用加强，;反之转速吸附至E≈-1.52v左右电容值急剧上升开始明显析出氢气。小时扩散层厚度大添，:YH_C NM.H G极表面覆盖(下转第52页)6热法磷酸燃烧塔余热回收装置内表面高温防腐蚀量控制试验管出口水温为150~ 160 c。试验期间停炉5次，以水箱水银温度计考察涂层抗热震性能。试验结果见表3。压力表-热电偶5结论. 试验炉申调节阀申试验管通过以上试验研究确定涂层设计为0.2mmNiCrAl底层+坩埚0.5mmZrO.陶瓷涂层+水玻璃封孔采用以上等离子体喷涂陶瓷涂层做为热法磷酸余热回收装置的内壁可以有效地防止高温磷流量计水泵电压调压器酸的腐蚀。该涂层已在云南化工研究院中试基地热法磷酸装置图5模拟实际腐 蚀环境的试验装置示意图上成功运用。[ 1 ]熊家林.磷化工概论[ M].北京化学工业出版社, 1994.[ 2 ] Godstein. 扫描电子显微镜和x射线微区分析[ M]. 天津南开大学出版社, 1988.[ 3 ] Yji, Yoshioka , Toshio. Ffets of sealing treatment and mirostncturalgrading upon the corosion characteristics of plasma-sprayed ceramic coating图6未腐蚀的 Al2O3涂层250x[J] Corosion Engineering 1997 46(3)3.[ 4 ] Filimonov，, Ayuyan. Corrosion and lectcochemical properties of selXI8H10OT in solutions of phosphorie acid at high temperature[ J]. Protec-tion of Metals , 1999 35 6)595 ~ 597.[ 5 ] De Micheli L. Electrochemical studies of 254SM0 stainless steel in com-parison with 316L stainless steel and Hastelloy C276 in phosphoric acid me-dia in albsence and presence of chloride ion[ J ]. British Corrosion Joumal ,1999 341)67~70.[责任编辑王宇]图7未封孔腐蚀后Al203涂层250x(上接第46页)度相对较小因而对锌沉积阻化作用减弱阴极极化减小此时沉积速度相对快。由图6可见,当转速大于300 r/min时,阴极极化加大不明显可见其整平作用较弱。4结论BH-51氯化钾镀锌添加剂可明显加大阴极极化增大反应电图8经环氧树脂封孔腐蚀后AL03涂层250x阻在电极表面有明显的吸附,且吸附范围与阴极极化曲线的工试验装置示意图见图5。炉内用硅碳管加热通过调压器调作范围相吻合对镀层具有整平性。节硅碳管上工作电压使炉内最高温度可达1 500 C。模拟实际致谢袁国伟研究员对本研究曾给予指导并对本文提出宝贵意见特环境的腐蚀介质为云南化工研究院中试基地实际运行的中试炉此鸣谢。中取出的炉内凝聚物和炉内坩埚中的磷酸溶液挥发物。试验管[参考文献]为锅炉钢管外壁经清洗和喷沙后喷涂等离子体防腐蚀涂层并封孔。试验管内自下而上流动着去离子水,用调节阀调节水流[1]范宏义左丹江胡铁骑.电镀行业环境无害化技术需求调查分析表3模拟实际腐蚀环境的试验结果[A]第六届全国电镀与精饰学术年会论文集[C]武汉:中国表.涂层腐蚀时间/结果面工程协会电镀分会, 20000.1~ 0.2 mm NiGrAl[2 ]刘永辉.电化学测试技术[ M]北京北京航空学院出版社[出版+0.4~0.5 mm Cr2O3 + .约360时间不详]环氧树脂封孔[ 3 ]方景礼.电镀添加剂总论[ M].台湾传胜出版社, 19990.1~ 0.2 mm NiGrAI肉眼观察、x光衍[4 ]吴浩青李永舫.电化学动力学M].北京高等教育出版社[出+0.4-0.5 mm Zr02+水寸扫描电子显微镜结版时间不详].玻璃封孔果均未发现腐蚀现象[s]杨绮琴.电镀研究中国煤化工。涂饰,1986 50.1~0.2 mm Ni/Al(4)50~ 61.YHCNMHG+0.4~0.5 mm A2O3+[ 6 ]蒋雄谢晋星.循环伏安溶出法研究镀镍添加剂的整平作用J].水玻璃封孔电镀与精饰, 1990 125)3~6.2