添加剂对熔纺氨纶结构与性能的影响

研究论文Fiber Research添加剂对熔纺氨纶结构与性能的影响徐彤'，朱新生'，程嘉祺'，扈益民( 1.苏州大学材料工程学院，苏州215021; 2江苏南黄海实业股份有限公司,如东226401)摘要:基于添加剂与聚氨酯之间的化学与物理作用，选择了合适的聚合物和无机纳米颗粒等添加剂，研究了这些添加剂对熔纺氨纶制备及其对氨纶丝的微观结构和力学等物理性能的影响。研究结果表明:增塑剂S改善了氨纶的结晶特性，进而改善力学性能与热稳定性;添加剂的并用在一定程度 上可改善氨纶丝弹性与耐疲劳性。关键词:熔纺氨纶;添加剂;微观结构;力学性能;松弛性能中图分类号: TQ342.76文献标识码: A文章编号: 1001-7054(2005)05-0016-041.1原料前言热塑性聚氨酯(TPU,市售)、无机氧化物纳米氨纶，又名聚氨基甲酸酯弹性纤维，是由二元粒子G(江苏泰兴河海纳米材料厂)、马来酸酐和过醇与二异氰酸酯经聚合反应而得的软硬段相嵌的聚氧化物类化合物M和CP(化学纯)、酯增塑剂S合物，再经纺丝而成的纤维，是弹性纤维的典型代(市售)、有机硅偶联剂W和L(安徽天长化工表。氨纶断裂伸长率通常在500 %~700 %，形变厂、羟基硅油A和E(嘉兴银诚精细化工有限公300%时的弹性回复率达95%以上，具有优良的司、聚酰胺PA和抗氧剂(市售)。耐疲劳性能和弹性回复率，在纺织、服装、生物医1.2试验方法用材料等领域已获得广泛的应用。氨纶熔融纺丝技1.2.1切片与添加剂干燥术具有工艺流程简单、设备投资低、生产效率高的聚氨酯切片在110°C下真空干燥8h，干燥后特点，并易于实现氨纶的高速化和细旦化"，在生切片含水率小于0.01 %，添加剂在烘箱中于105 C产过程中也无须使用溶剂，是最为经济和对环境最下干燥2~3h。为友善的氨纶生产新技术。但由于熔纺氨纶耐热性1.2.2熔融纺丝工艺流程较差，它的应用范围受到一定的限制2。本文选用添加剂预聚体聚合物和表面处理过的无机粒子等添加剂可增加大分子链之间的作用力，改善氨纶结晶特性。初步讨[聚氨醋切片]=o[干课塔]=业>[螺杆挤压机论了这些添加剂与氨纶丝的力学等物理性能关系，同时探讨了这些添加剂对氨纶可纺性的影响。添加后处理]k<= - =卷绕j=-L 纺丝雨道jk==-[ 纺丝箱剂改变了熔体的可纺性，对氨纶丝的微观结构和力图1熔纺氨纶工艺流程学等物理性能都有影响。1.2.3无机粒子表面处理称取无机粒子、偶联剂、溶剂倒入三口烧瓶1实验部分中，调整pH值，在一定温度下回流反应3h后，收稿日期: 2004-10-29加入一定量的中国煤化工2h,冷却作者简介:徐彤，苏州大学材料工程学院材料学专业2002级硕士研并中和。处理MHCNMH G层,倒出16合成纤维SFC 2005 No.5研究论文Fiber Research上层清液，沉淀物烘干得到白色固体,制得表面处以看出，尽管聚酰胺中极性基团可与聚氨酯中的氨理纳米颗粒凹。另外，无机粒子在高速混合机中用基甲酸酯发生相互作用，但由于两者熔点、熔体黏偶联剂W进行分散处理。度和大分子链结构差别较大，未能发挥混容增塑作1.3 氨纶丝力学性能测试用，因此，聚酰胺未能改善氨纶的物理力学性能。采用南通宏大实验仪器有限公司生产的单丝预计如选用熔点较低的共聚尼龙可实质性改善两者强力仪等测定断裂强力、断裂强度、断裂伸长率和相容性。经化学处理的添加剂对氨纶物理力学性能300%定伸长强力以及弹性回复率。的改性要优于经高速分散处理的添加剂的效果。这1.4微观结构的测定是由于化学法制得的粒子外面均匀包附了一层富有用日本理学电机株式会社(Rigaku)D/MAX-反应性官能团的有机硅氧烷聚合物，从而改善了与IICX射线衍射仪测定氨纶丝的结晶度和晶粒尺聚氨酯硬段的相容性;而高速分散处理时，仅使寸。波长0.154 nm,激发源为CuKa射线，管电压用了偶联剂，且未调整pH值，偶联剂不能在无机40kV,管电流为35 mA,扫描速度为4。/min,颗粒表面形成弹性高分子层，故不能均匀分散在氨扫描范围2θ角为: 3~35°。纶中，所以断裂强度、断裂伸长和弹性回复率都较差。需要指出的是，化学处理颗粒改善了氨纶的干2结果与讨论热恢复率。这是由于偶联剂及硅油等形成了具有优2.1添加剂对可纺性影响异耐热性的线形长链及交联硅氧链结构，使得网络由于纳米粒子比表面积极大，颗粒之间极性分子链之间距离拉近,具有良好的韧性和弹性，同作用强，故易聚集成团;而TPU弹性体是极性相时也具有良好的耐热性+。其不足之处是，尚存在对较弱的聚合物，与纳米粉体的亲和力差，因此需.着纺丝组件易堵塞的缺陷。要采用适当的处理方法。加入偶联剂与硅油等对纳表1氨纶的力学等物理性能米粒子进行表面改性，在颗粒表面形成- -个比较牢丝饼线密度|断裂强度断裂伸沸水收弹性回结晶晶粒尺固的弹性有机/无机界面层，这样可以改善其在标识| /dtex| /eN-dtex 长率/%缩率/%复率/%|度1%寸/mTPU中的分散性。经表面处理后，粒子尺寸仍在空白| 32.6| 10.1515.7| 9.594.7| 25.3| 1.65P/30~ 50 nm范围内，峰值平均粒径0.5 μm, 99 %以4.30.9464.6| 6.:94.924.0 1.29|3%上粒子直径小于1μm,但在纺丝几小时内仍存在W+E，|9.3| 12.5469.9| 11.8| 96.3不同程度的组件堵塞。单用偶联剂而不用硅油处理颗粒，纺丝堵塞情况虽稍有缓解，但仍不能长时间29.00.8419.8| 24.394.60.5顺利纺丝。利用聚酰胺中的极性酰胺基团可与聚氨|w29.8| 10.0436.8 13.9| 96.0| 23.1| 1.47酯中氨基甲酸酯基团形成较强的极性作用，并可能与预聚体发生化学反应，从而增加两者的混容性;3.5| 13.1518.0| 11.4| 96.327.7| 1.720.5%|且聚酰胺中非极性长链具有一定的增塑作用，有利S,1%| 32.2| 10.6553.0| 6.095.8299| 1.87于改善TPU微相分离，因此，可用聚酰胺对TPUS,2%|527.38.7| 96.530.4| 1.81进行处理。不过由于聚酰胺熔点较高,物料未能充分熔融难以与聚氨酯均匀混合，同样不能长时间顺添加增塑剂s的作用是降低熔融加工时聚氨利纺丝，仍需优化纺丝工艺条件。小分子增塑剂-酯硬段分子链间的作用力，提高软硬段分子链的运方面可与极性的氨基甲酸酯链段相容，另-方面增动能力，进而提高硬段与软段的微相分离，并因此塑剂中非极性部分的增塑作用，可改善聚氨酯熔体改善聚氨酯的结晶性能。X-射线衍射测试结果表的流动性。纺丝结果表明添加增塑剂S纺丝效果良明:加入1 %增塑剂S后，氨纶结晶度从25.3 %提好。高到29.9%，且晶粒尺寸从1.65nm增加到2.2无机粒子与增塑剂对氨纶物理力学性能的影响1.87nm，说明中国煤化工随着增塑表1给出了氨纶的力学等物理性能。由表1可剂S用量的增力C NMH G尺寸先增合成纤维SFC 2005 No.5 17研究论文Fiber Research加后减小。这是由于S的增加形成晶核增多的缘可见，正是这些气泡的存在反而降低了纤维力学性故，不过,添加剂过多时，由于增塑作用反而降低能。通过调整纺丝过程中纺丝温度、侧吹风条件和氨纶丝力学性能。结晶度和晶粒尺寸的提高可改善:纤维后处理等过程，从而消除了气泡，最终获得物氨纶产品的拉伸断裂强度,并可预期耐热性也将随理力学性能良好的氨纶丝回。之提高8。2.4添加剂对氨纶的弹性与疲劳性的影响2.3增塑剂S与其它添加剂并用时对氨纶的物理力图2氨纶拉伸时也表现出典型的滞后性能，即学性能和微观结构的影响第一次伸长总比以后的伸长需要更多的应力值。氨表2增塑剂s与其它添加剂并用时对氨纶力学等物理性能的影响纶的应力应变曲线的滞后回路越大，弹性系数越丝饼线密度断裂强度断裂伸| 沸水收弹性回结晶|晶粒尺小，弹性回复率变小。应力-应变曲线变陡的部分示识| /dtex/cN.dtex'| 长率/%| 缩率1%| 复率1% |度1%| 寸/m是大分子链的相对滑移、硬段相片晶拉伸与剪切变| S.0.5% 33.5 13.1518.0| 11.4| 96.3| 27.7 1.72形和结晶破坏来抵抗外力作用的结果0。当外力撤S.0.5%除后，产生较高的瞬间形变。瞬间形变的一部分在MtCP, 32.2 12.6466.2| 15.2| 95.828.0| 1.610.短时间内衰减，回复成为可逆形变，一部分 则成为32.010.3521.9| 9.595.227.8| 1.60永久形变。拉伸时外力对氨纶做的功相当于拉伸曲W0.1%线下所包围的面积。外力对高聚物体系所做的功,501.7| 7.094.228.1| 1.65L0.1%一方面用于改变分子键长与键角为特征的普弹变形2.1| 11.9552.9| 5.596.2 23.9|1 1.62|和以大分子链段的构象变化为特征的熵弹变形，另..31.9 11.2s,0.5%515.1| 8.4 .96.227.5| 1.64一方面用于克服大分子链及链段间相对滑移摩擦阻E0.3%力所需要的能量。回缩时伸展的分子链重新蜷曲起由于增塑剂S可改善氨纶力学等物理性能，来，表现出高聚物体系对外做功，但是分子链段回对可纺性也无明显不利的副作用，在添加增塑剂S缩时的链段运动仍需克服链段相对滑移间的摩擦阻0.5%基础上，添加小分子反应性化合物M和CP力。在这样一个拉伸-回缩循环中，有一部分功被以期改善成核作用，添加偶联剂W和L能增加分损耗掉，转化为热。图2表明，在第-次拉伸中,子间的交联，添加硅油A和E可降低表面张力，结构中可以抵抗原负荷的容易发生应力集中的部分提高微相分离。试验结果表明: S+M+CP三者并用结构已经破坏，所以下一次拉伸到同样伸长时，拉时，氨纶断裂强度最高，断裂伸长率最低，晶粒尺力做功大为减少。第二次以后的拉伸应力功损耗率寸较小，沸水收缩率最高。说明加入M与CP后,大幅度减小并且趋于稳定，说明纤维结构经过拉伸确实提高了微晶核的数目。直接加入偶联剂和硅后趋于稳定"。油，相当于原位缩合，就地生成纳米级无机粒子，从而实现对PU弹性体的纳米改性”。这种方法一12方面能够使无机纳米粒子均匀地分散在聚合物基体_10第一次一中,另-方面，由于缩聚反应是在聚合物基体中进B行的，无机纳米粒子在生成过程中会夹杂-些大分第二次→子链,形成了局部的微互穿网络结构，当纳米粒子在聚合物中达到--定的质量分数时，则能在纳米粒2--第五次子之间形成网链结构，因而将使聚合物的强度和0 40~ 80 120 160 200240 30拉伸变形%耐热性能都有较大的提高，且可纺性比直接加入纳米粒子效果好。可是从物理力学性能指标来看，偶图2拉伸力与拉伸变形之间的关系联剂与硅油似乎未能形成原位增强的纳米颗粒，这表3给出了添加不同添加剂制得的氨纶经五次与预期情况和技术资料相反用。但后续试验发现,拉伸变形时外中国煤化工力做功定增加偶联剂用量后，纤维表面和内部有许多气泡,义为拉伸应力MHCNM H Gf围成的面18合成纤维SFC 2005 No.5研究论文Fiber Research积，而力学损耗率定义为第二次或以后各-次拉伸3结论应力变形曲线与第一次拉伸 应力变形曲线之间所围成的面积与第-次外力做功之比。加入聚酰胺的氨1.添加剂聚酰胺尽管降低了氨纶结晶性，但高纶丝第一次外力功最大，力学衰减也最大，说明结分子量聚酰胺仍提高了氨纶的拉伸断裂强度，且较构不稳定，不过第5次拉伸外力功仍最大，说明加明显改善氨纶丝的力学稳定性，不足的是可纺性较入聚酰胺对提高氨纶丝的强度有较显著作用。加入差。增塑剂S时，随着用量的增加硬段结晶性增加，微2.含表面处理的纳米颗粒的氨纶丝耐热性较相分离程度增强，五次外力功均随之增大，因此,优，力学性能未有明显改善，尚存在纺丝组件堵塞可以预期氨纶丝力学性能会有所改善。对照S1%问题。样，加入偶联剂W和L后，外力功增长较明显,3.增塑剂S可明显提高氨纶结晶性，改善拉力学损耗现象也较明显，不过第5次结果表明偶联伸力学性能，且纺丝效果良好。剂L要稍好些。试验说明在短时间内断裂的化学键4.当增塑剂S与偶联剂w和L、硅油A和E难以迅速恢复，故通过化学交联途径来改善力学性等并用时，可在-定程度上改善氨纶丝弹性与疲劳能效果较差。加入硅油A和E和M+CP后，对于性。弹性与疲劳性影响不明显，不过第5次拉伸外力功仍比较大，说明这些添加剂仍将有利于提高氨纶丝参考文献的强度和热稳定性。值得指出的是，本试验在现有[1]张军，赵耀明.聚氨酯弹性纤维的生产与应用。聚氨酯工业,生产条件下进行，如再进- -步调整纺丝工艺，添加2000, 154:11~14.剂试验的综合效果有望获得进-步提高。[2]李瑶君,陈大俊.熔纺与干纺氨纶结构与性能的研究.合成纤维,表3五次拉伸变形时外力做功与力学损耗2001 ,303):6-8.[3]牛光良，王同等.复合树脂中硅烷偶联剂r-MPS水解与缩合机制做功与损耗外力功1 eN.mm力学损耗率的研究.口腔颌面修复学杂志,2002 ,4:208~211.拉伸次[4]赵立波.纳米技术在聚氨酯改性中的应用.科技情报开发与经济,4| 5|1 22001,112:97. .PA,3%| 1259.0 288.2| 253.8 246.3| 238.3| 0.771 0.798| 0.804 0.811[5]黄汉生.硅烷偶联剂及其应用技术动向.化工新型材料,1995,11:S,1%| 315.0 165.8 157.7| 150.7| 151.1| 0.474 0.502 0.522| 0.52023-23.s,2%| 357.0| 209.6| 199.3| 195.1| 185.0| 0.413 0.442| 0.454| 0.482[6]秦玉军.氨基硅油改性丁羟聚氨酯的合成与性能.南京大学学报,2002 , 382:205-210.S,3%| 530.0| 212.0 202.9| 200.1| 185.0| 0.600 0.617| 0.623| 0.651[7]杨涛锋,陈大俊,李瑶君.熔纺氨纶的结构与性能.纺织学报,2000,s, 0.5%w, 0.1%41.2| 203.1| 187.2 | 179.7| 176.0 0.683 0.708 0.720 0.726212):93- 95.[8] G Pompe, et al. Influence of processing conditions on the multiphases. 0.5%S,0. %，757.8 254.5 245.2 227.4| 22.2 0.664 0.676 0.700 | 0.707structure of segmented polyurethane polymer, Polymer, 1998, 139,( .21):L, 0.1%5147-5153.，370.8| 191.8 | 180.1| 174.6| 172.7| 0.483 0.514| 0.529 0.534[9]朱新生，扈益民，程嘉祺，顾亚兵，中国专利申请号A,0.1%200410065487.8.|s,0.5%|571.4| 228.8 213.3| 204.3| 197.1| 0.600 0.627| 0.643 0.655[10]何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理.复旦大学出版社,| E,0.1%1990,348-350.s, 0.5 %M+CP.| 430.2| 189.4 170.9 | 163.5| 160.6 0.560 0.603| 0.620 0.627[11]郭大生，王文科.熔纺聚氨酯纤维.北京:中国纺织出版社,0.1%2003 ,477-480.下转第23页)中国煤化工MYHCNMH G合成纤维SFC 2005 No.5 19研究论文Fiber Research1.局麻药在纤维中的分散性研究表明:局麻药的释放量趋于平缓。和纤维基体是不相容的，局麻药以颗粒状分散在纤参考文献维基体材料中，随着局麻药含量的增加，纤维截面[1] Vaishelbiom Alex. Progress of biotextiles []. Technical Textiles中局麻药的分布增加，而且局麻药的颗粒也趋于增International, 1995, 4(10):26--28.[2] Kalnina T N ,Khatskevich G A,et al. Anasthetizing materials based2.含有局麻药的纤维的热性能研究表明:在纤on poly(vinyl alcohol) fiber[]. Khimicheskie Volokna, 1992.(5): 10~12.维的DSC图中，存在三个吸热峰。一个是LLDPE[3] Skundric P ,Jovanovic R,et al. Preparation of a biologically active的熔融吸热峰，另两个是局麻药的熔融吸热峰。fiber with an anesthetic eft[J]; Hem Vlakna, 1993,33(1~4): 3~7.[4] Shtyagina L M ,Khokhlova V A. Modified fibrous materials with3.含局麻药的纤维萃取物的红外光谱分析表immobilized preparations anaesthetics []. Khimicheskie Volokna,明:纤维中萃取物的红外光谱图中各吸收峰的位置May-Jun 1992,(3): 55-56.与局麻药的红外光谱图中各吸收峰的位置相同，表[5] Medovic A , Skundric P,et al. Kinetics of preparation of biologically明萃取物的化学结构与局麻药的化学结构相同。active fibers with anesthetic activity []. Hem Vlakna, 199,39(1-4):4.纤维中局麻药的释放性能研究表明:纤维中14-19.局麻药的释放量随时间的延长而减小，在相同的时[6]张国楼编著,麻醉学东南大学出版社, 2001.1622-225间里，纤维中局麻药的含量越大，释放量越大。但[7]国家药典委员会编著;中华人民共和国药典-2000年版/二部,北京化学工业出版社,000:543-544.随着时间的延长，不同局麻药含量的纤维中局麻药Study on Structure and Properties of Medical Fiber Used for Anesthetic TreatmentZHAO Tie-xia, ZOU Li-ming, WEI Ping-yuan(State Key Lab. for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University,Shanghai 200051)Abstract: The local anesthetic fiber is a kind of biological fiber with anesthetic function. The general prepa-ration method is to adsorb local anesthetics to chemical modified fibers. In this article, the anesthetic fiberwas prepared through melt spinning process. The structure and properties of the fiber containing local anes-thetics was characterized by means of scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorime-ter (DSC), fourier transform infrared-raman spectrometer (IR) . The release speed of local anesthetics fromfiber was measured by titration methods. The content of local anesthetic in fiber had remarkable effect onrelease speed. The anesthetic effect was prolonged after the local anesthetic was introduced to fiber.Key words: melt spinning, bioactive fiber, anesthetic(上接第19页)Effects of Additives on the Microstructures and Properties of Melt-spun Polyurethane FiberXU Tong' , ZHU Xin-sheng', CHENG Jia-qi, HU Yi-min2(1. Faculty of Material Engineering, Suzhou University, Suzhou 2150212. Nanghuanghai Industry Co., Ltd, Rudong 226401)Abstract: Based on the chemical and physical interaction between additive and polyurethane, the polymersand inorganic nanoparticles as additives were choosed. The effects of additives on the preparation 0melt-spun polyurethane fiber and the fiber microstructures and mechanical properties were investigated.The results showed that plastizer S improved the ability of crystallization of polyurethane, and thus the me-chanical properties and thermal stability were be improved.The combina中国煤化工improvedthe elasticity and fatigue resistance of melt-spun polyurethane fiber to 8TYHCNMH G.Key words: melt spun polyurethane, additives, microstructures, mechanica prypurics, Ivianaiuil behaviour合成纤维SFC 2005 No.5 23