烯烃催化裂解的反应行为Ⅰ.烯烃裂解的反应速率和产物分布

石油学报(石油加工)2008年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第24卷第6期文章编号: 1001-8719<2008)06-0630-05烯烃催化裂解的反应行为I.烯烃裂解的反应速率和产物分布计海涛12，龙军'， 李正'，侯栓弟1(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083; 2.中国石化南京化学工业公司，南京210048)摘要:采用脉冲微反装置，研究了不同骨架结构的Cs~Cs单体烯烃在催化裂解反庇条件下的裂解行为。通过改变催化剂装填量，测定了不同温度下烯烃的反应速“和产物分布。研究表明，脉冲条件下烯烃裂解反应为- -级反应，其裂解速率随其分子中碳原子数的增加面大幅增加，烯烃-1 的催化裂解速半是相同碳数的2-甲基烯烃-2裂解速韦的1.4~1.6倍，但这2种结构的烯烃在相同反应条件下的裂解产物分布和内烯选择性基本相同。关键词:烯烃;催化裂解;分子筛中图分类号: TE624. 4; TQ021.1文献标识码: ACRACKING PERFORMANCE OF OLEFINS ON ZEOLITE CATALYSTI . Cracking Reaction Rate and Product DistributionJ1 Hai-tao't, LONG Jun' , LI Zheng'，HOU Shuan-di'(1. Research Instiute of Petroleum Processing , SINOPEC, Beijing 10083, China;2. Nanjing Chemical Industry Co.，SINOPEC, Nanjing 210048. China)Abstract: The cracking performances of C; - Cg olefins on zeolite catalyst were studied by using apulse micro reactor. By changing the catalyst load in reactor, the kinetic parameters, reaction rateand product distribution, of olefin cracking reaction were obtained at different reaction stage andtemperature. The experimental results showed that the catalytic cracking reaction of olefins at pulseconditions could be represented as one order reaction model, and the olefin cracking rate increaseddramatically with carbon number in its molecule. The cracking rate of olefin-1 was 1.4- -1. 6 timesfaster than that of 2-methy- olefin-2 with the same carbon number. The propylene selectivity andproduct distribution of the different kind structure olefins with the same carbon number wereapproximately equal under the same cracking reaction conditions.Key words: olefins; catalytic cracking; zeolite随着丙烯市场需求的快速增长，各种增产丙烯现实意义间。催化裂解是一个由大分子逐步裂解成的技术成为研究热点1-8。其中催化裂解增产丙烯小分子的过程，且烯烃的反应速率远远大于烷烃的技术是在传统的催化裂化基础上改造而成，投资少、反应速率，因此，研究Cs~C%烯烃的裂解反应有见效快。结合我国轻质原料油供应紧张和对丙烯需助于加深对催化裂解反应的认识。求日益增长的实际情况，开发以重油为原料，通过国外对于烯烃的转化进行了大量的研究[-刀]，催化裂解反应直接生产丙烯的技术路线具有重要的但是由于烯烃的反应速率极快，对不同结构烯烃在收稿日期: 2008-01-09基金项目:国家重点基础研究发展计划“973"项目(2006CB202505)资助通讯联系人:侯栓弟，Tel: 010-89702447; E -mail; housd@ ripp sinopee. com第6期烯烃催化裂解的反应行为I.烯烃裂解的反应速率和产物分布631较高温度下(>673 K)固体酸催化剂上的裂解对产到反应中产生的H2，因此在本实验物料平衡中无物分布影响的研究较少。国内外对于纯烃的催化裂法考虑H2的影响。解的研究多使用固定床微反应器，并采用连续进料参照单体烃PIONA分析方法，采用石油化工的方式。由于物料与催化剂接触时间较长，催化剂科学研究院的RA-4 催化汽油标样和气体标样进行的失活以及热效应对反应会产生较大的影响，难以定性和定量(质量归一法)。对其机理进行判断。采用脉冲进料方式则具有实验实验时，先将称量好的未经稀释的催化剂装填时间短、反应用料少、反应程度易于控制等特点，到反应器内，待反应器恒温后，每次用自动进样器有利于评价催化剂的活性和选择性。尤其对于烯烃进样0.5 μl。所得色谱图通过软件进行定性和分析反应速率极快这- -特点，通过控制反应转化率，观计算，得到最终分析结果。察较低转化率下的产物分布，可以对烯烃的反应路2结果与讨论径及机理进行合理地推断。2.1烯烃反应速率与活化能1实验部分在微反装置中分别装填15mg的石英棉和催化本实验所用原料为不同结构的C~C单体烯剂，在873K下考察不同烯烃热裂解和催化裂解的烃，气相色谱分析所得各烯烃样品的纯度见表1,转化率，结果列于表2。从表2可以看出，各烯烃其中的主要杂质为同碳数的异构烯烃。样品的热裂解转化率均小于2. 3%，远小于其催化表1实验用G~C单体烯烃样品的纯度裂解的转化率，因而可以忽略热裂解的影响。在烯Table 1 The purities of Cs一C, olefin samples烃催化反应过程中，双键异构和骨架异构反应是一for experiments个快速反应，碳数越大其异构化产物越多。笔者主ReactantManufacturer Purity/%要研究烯烃的催化裂解反应，因此定义了烯烃的裂Pentene-1(Cr -1)Alfa Aesar98. 89解转化率，用式(1)表示。2- Methy butene 2(2MC: -2)Fluka99. 47烯烃裂解转化率(x)=公低于反应物碳数的产Hexene-1(C8-1)99. 28.物质量分数(1)2-Methy-pentene-2(2MC5 -2)98. 91表2873K 烯烃热裂解与催化裂解转化辜(x)比较Heptene1(C--1)Merck99. 43.Table 2 The conversion(x) of olefin in thermal and2-Methy-hexene 2(2MCF -2)T. C. I.97. 63catalytic cracking reactions at 873 KOctene1(C8 -1)Lancaster98.812-Methy-heptene 2(2MCT -2)Aldrich99. 52.x/%Thermal crackingCatalytic cracking2MC7-20.044.28实验采用石油化工科学研究院研制的重油催化C5-11. 09裂解专用催化剂，其活性组分为金属改性的中孔择2MC5 -20.7237. 98形分子筛和稀土超稳Y型分子筛。实验装置为石油C7-10. 9243. 88化工科学研究院自行研制的脉冲微反色谱装置，反2MCF -21. 2074. 79应器内径为2 mm,外壁紧贴有热电偶导管，用于1.4286. 23测定反应区温度。反应器与外套管中间填充石英砂2MC-22. 2079.85以保持反应区恒温。反应器置于加热炉中。反应器1. 9392. 46进口与色谱载气系统相连，出口与色谱进样口相连。反应器上端设有特殊设计的进样口与色谱的自动进在873K和893K下，分别装填5、10和15样器连接。采用岛津公司GC-17A型气相色谱仪，mg的催化剂，测得不同烯烃在不同反应条件下的配有岛津Clas-GC10工作站和岛津AOC-20i自动裂解转化率。在脉冲条件下，由于催化剂/油(单体进样器。监测器为FID检测器，色谱柱为烃)质量比非常高，反应物在催化剂表面的停留时间中0.2 mmX50 m 0V-1毛细管色谱柱，载气流速极短，催化剂有足够大的表面供反应物分子吸附，119 ml/min (5 mg催化剂装填量条件下，空时约为可以忽略产物与反应物在活性位点的竞争吸附。以0.8ms)，分流比30: 1.由于FID检测器不能检测ln(1/(1- x))对催化剂装填质量W作图，均得到通632 .石油学报(石油加I)第24卷.过原点的直线，如图1所示，说明在脉冲反应条件为2~12 kJ/mol。下烯烃裂解反应符合一级反应模式，其反应动力学表3烯烃催化裂解反应表观速率常数(kow )和活化能(E.)行为可以用一- 级反应动力学模型来描述。[able 3 The reaction rate constant(kw ) and activationBassett等"推导了脉冲催化色谱的一级动力学energy(E,) of olefins in catalytie cracking reaction方程，见式(2)。Reactantkeow X10*/(mol.(Pa.kg.s)-1)E:/873 K893 K(kJ.mol ))ka = kK. = Rwn(=)2)2MC-21. 0091.0506.16kedrv 为表观反应速率常数，mol/(Pa. kg. s);C5-11.6051. 81912.81K.为吸附平衡常数，m'/m'; k为反应速率常数，2MC; -29. 50910. 1329.82mol/(Pa.kg.s); F. 为在反应温度和平均柱压时通C-113. 40213. 5872.12过反应柱的流速，m'/s; T为反应温度，K;W为2MCF -231. 44031. 779.66催化剂装填质量，kg; x为烯烃裂解转化率,%。C -145. 82648. 359.3237. 99639. 148.62a)C8-155. 26756. 419.19(7) fs 2f2.2相同碳数不同结构烯烃裂解产物分布对比面图2为反应温度873 K、催化剂装填质量10 mg(5)↑条件下戊烯-1与2-甲基丁烯-2的催化裂解产物分布比较。由图2可以看出，两者的裂解产物分布相似，(2)(3)它们裂解的主要产物是乙烯、丙烯和丁烯;其中丙烯与乙烯的质量比约为2:1，而不是理论上.的.(b)1.5:1;丁烯的选择性较高。可见，Cs 烯烃的催化3) t裂解反应是一个单分子裂解和先聚合后裂解即双分(7)子裂解共存的过程。6)。50一1(5)|4)李0D (23)30一15w/mg20一围1烯烃裂解转化率(x)与催 化剂装填质量(W)的关系Fige. 1 The cracking conversion(x) of olefins韶sa function of catalyst load(W)CC，(a) 873 K; (b) 893 K(1) 2MCF -2; (2) C5-1, (8) 2MC5-2; (4)C81;圉2戊烯-1 与2-甲基丁烯-2催化裂解产物选择性(s)对比(5) 2MC7 -2; (6) CF-1; (7) 2MC+-2; (8) C8-1Fig.2 The product selectivity(s) of C; -1 and 2MC -2in cracking reaction根据Bassett 方程和Arrhenius 方程，求得烯n 2MC7-2;■C5-1烃催化裂解反应表观速率常数和活化能，结果列于T=873 K; w= 10 mg表3。由表3可以看出，随着碳数的增加，烯烃催化戊烯-1和2-甲基丁烯-2的异构化产物的种类类裂解反应速率大大加快。对于相同碳数的烯烃，烯似，但异构体产物分布随转化率变化趋势并不相同。烃-1的表观裂解速率常数是2-甲基-烯烃-2的1. 4~随着转化率增加，戊烯-1 的异构化产物中的直链烯1.6倍。烯烃催化裂解反应的表观活化能较低，约烃所占比例逐渐减少，而支链烯烃比例逐渐增加，第6期烯烃催化裂解的反应行为I.晞烃裂解的反应速率和产物分布633其中2-甲基丁烯-2逐渐成为含量最高的C;烯烃;之和约占3%。其中丁烯与丙烯的质量比接近4 : 3,2-甲基丁烯-2的异构化产物中直链烯烃逐渐增加，庚烯与乙烯的质量比约5: 2,与理论值比较接近。但所占比例较低，约为35%左右，2-甲基丁烯-2在说明此时由于裂解转化率的增加，可以忽略烯烃的异构化产物中含量仍然保持最高。比较低转化率下二聚反应的影响，基本上得到的都是一次反应产物。异构产物的分布可以发现，戊烯-1异构化产物的直8(链烯烃中含量最高的是反式戊烯-2; 2-甲基丁烯-2的异构产物中，则是2-甲基丁烯-1占有较大的比60例。这种变化趋势说明，双键异构速率远远高于烷基转移造成的骨架异构速率。相比于裂解反应，双4键异构化是极快的反应。表4为戊烯-1和2-甲基丁烯-2异构化产物中直2(链烯烃各组分质量分数。由表4可以看出，1-戊烯、顺-2-戊烯与反-2-戊烯始终保持较为一致的比例，CC。反-2-戊烯占直链烯烃的50%左右。说明在反应中圈3 C7-1 和2MC5-2催化裂解产物选择性对比3种烯烃达到了热力学的平衡。反-2-戊烯由于能量Fig.3 The cracking product selectivity of C-1 and较低的原因，在直链烯烃中占有较高比例。2MC7 -2 in cracking reaction表4戊烯-1与2-甲基丁烯-2异构化产物中直链烯烃口2MC5-2;■C5-1备组分质分数(w)T=873 K; W=10 mgTable4 The mass fraction(w) of n-olefins in isomerizationproducts of C;-1 and 2MC: -26Cw/%FeedW/mg .50 t旨-1transCs -2cis-C5 -24(22. 4949.4420. 06C5-1121. 8050. 0728. 13三301:21. 5650. 1828. 262021.2250. 6828. 102MC5-221. 3050. 5528. 1421. 5950. 1528. 25C，C2C,C;C:T=873 K .图4G-1和2MC;-2催化裂解产物选择性对比Fig.4 The cracking product selectivity of C7 -1 and图3为反应温度873 K、催化剂装填量10 mg2MC; -2 in cracking reaction条件下已烯-1和2-甲基戊烯-2催化裂解产物的分口2MC元-2;■CF-1布。由图3可以看出，己烯-1和2-甲基戊烯-2的裂T=873 K;W= 10 mg解产物分布非常相似，丙烯占75%左右，乙烯和丁烯的总和约20%，甲烷和戊烯之和约占5%,其中图5为辛烯-1和2-甲基庚烯~-2催化裂解产物分丁烯与乙烯的比例接近2: 1.这说明在Cs烯烃裂布。由图5可以看出，2种结构辛烯的裂解产物分解反应中主要为裂化反应，烯烃的聚合反应几乎可布非常相似，主要是丙烯、丁烯和戊烯，占全部产以忽略。物的92%左右。丙烯和戊烯占裂解产物的53%左图4为庚烯-1和2-甲基己烯-2催化裂解产物分右，丁烯占40%。其中戊烯与丙烯的质量比接近其布。由图4可以看出，2种结构的庚烯的裂解产物理论值，约为4 : 3，而已烯与乙烯的比例约为分布非常相似，主要是丙烯和丁烯，占裂解产物的1: 1,与理论值有差异，说明部分碳数大于6的烯90%左右，乙烯和庚烯的总合约 7%，甲烷和戊烯烃发生二次裂解产生了低碳烯烃。634石油学报(石油加T)第24卷industry by increasing propylene production[J]. 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(CAO Xiang-hong, .Acta Petrolei Sinica ( Petroleum Processing Section),Enhance the economic gain ability of petroleum refinery2003，19(1): 1-11.)作者简介:计海涛(1972-)，男，工程师，从事化T.生产及管理的工作;龙军(1956-)，男，教授级高级上程师，博上，从事石油化工及石油化学的研究;李正(1972-)， 男，高级上程师，博士，从事催化裂化工艺的研究:侯栓弟(1969一)，男，教授级高级工程师，博士，从事催化裂化工艺和工程的研究。