煤基甲醇制烯烃(MTO)工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析

第5期(总第120期)煤化工No.5 (Total No.120)2005年10月Coal Chemical Industry0ct.2005煤基甲醇制烯烃(MTO )工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析陈香生刘昱陈俊武(中国石化集团洛阳石化工程公司,洛阳471003)摘要煤基甲醇制低碳烯烃工艺无论从技术还是从经济上都具备了工业化应用的基础和条件。MTO工艺目前是将甲醇转变为以乙烯、丙烯为主低碳烯烃且最容易实现百万吨级大型化进料规模的工艺技术,工程方面虽然没有颠覆性的风险但还是需要经过万吨级工业化示范装置验证。通过对煤基甲醇技术及投资的分析得出:MTO工艺工业化应用的关键除催化剂和工艺技术本身外,煤基甲醇装置的大型化和甲醇制造成本是否有竞争力是最关键的因素。关键词煤基甲醇MTO工艺工程技术投资分析文章编号:1005-9598 (005)0 000-06中圈分类 号:TQ22文献标 识码:A由煤基或天然气基生产的低碳烯烃并进一步生产聚.1目前具备发展煤基和天然气基碳一化学烯烃、乙二醇、环氧乙烷等石化产品的项目已经具备.工业应用的条件了技术和市场条件,是势在必行。天然气、煤我国能源分布状况是富煤、贫油、少气,因此,在.第一层次.未来相当长的时期内,煤炭仍然将占我国总能源消费合成气的65%~70%。从国家安全和能源战略的角度出发,研究开发以第二层次I碳一资源替代石油的天然气和煤气化化工工艺有着醇醚类(甲醇、二甲醚)极其重要的意义。煤化工属于碳一化学工业应用领烃类(烯烃、油品)域,可生产几乎所有种类的下游石油化工产品(见图其他(H2、H/N2)1)。在目前我国原油储量及开采量满足不了国民经济第三层次需要(近50%原油需要进口),而国际油价已经攀升到下游石化产品60美元/桶~70美元/桶的形势下,我国煤化工的发團1碳一化工应用的工业化层次结构图展将直接关系着国家能源战略安全和基本化工产品的供给。在煤炭、天然气资源比较丰富的地区,经过慎重的市场分析和技术经济认证后，适度建设煤液化2甲醇制低碳烯烃的MtO工艺(包括直接液化和间接液化)制油的项目,建设煤或天然气基甲醇经MTO/MTP工艺制低碳烯烃的项目,建设2.1 MTO 工艺先进,但工程上有待技术完善以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一.碳有机化合物,主要由煤基或天然气基的合成收稿日期:2005-08-10作者简介:陈香生(1941- ),男,1964年毕业于北京石油气生产。用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以学院炼油工程专业,教授级高级工程师,一直从事炼 油技术乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO、MTP研究和管理工作，现主要从事渣油裂解制低碳烯烃工艺研工艺和中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工究和甲醇转化制低碳烯烃(DMT0)工艺技术开发。艺。这些工艺的原料基本相同,只是催化剂各有特色，2005年10月陈香生等:煤基甲醇制烯烃(MTO)工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析目的产品有所不同。严格地说,这些工艺都是将含氧核和验证。针对MTO工艺特殊要求的许多工程技术尽有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为0TO(0xy-管从发表的文献来看是有理有据,但毕竟处于概念状genate To 0lefins)工艺更为贴切。以美国UOP公司、态,还没有单独或集成在-起在工业上实施过。从中中国科学院大连化学物理研究所为代表专利商提供试一步到百万吨级规模还是存在许多不确定的因素。的MTO、DMTO工艺所用的催化剂均是经金属改性的百万吨级装置的工艺包编制和工程设计一定要准确、SAPO系列含磷硅铝氧化物分子筛，各家制造工艺尽优化,不宜用投人数十亿元资金的百万吨级工业化装管不同,最终产品均是[Si02]、[P02]、[A102]四面体构置来作工艺和催化剂性能的工业化验证试验，作工程成的8~12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO、技术的开发和验证试验。因此,MTO 技术当前是处于DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径即将工业化应用的阶段,是先进但在工业上尚不成熟约为0. 40nm~0. 45nm,非常适合甲醇、二甲醚等含氧的技术,需要经过工程技术开发阶段并在工业化示范化合物分子进入笼子内部与活性中心发生生成乙烯、装置上得到验证。丙烯等目的产品的催化转化反应。总烯烃的选择性目2.2 MTO 工艺的机理前已经可以达到约90%,乙烯质量产率约为21%~25%，MTO的反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚丙烯质量产率约为12%-15%。通过改变工艺条件,MT0(DME)，然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续工艺的Cj/ C2* 的质量比率可在0.75和1.5之间改转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量Cr-C5的变。如果将生成物中C$以上组分进一步反应和转化,低碳烯烃进一步由环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化.Cq、C;的收率将进一步提高,如果将一部分烯烃进行等反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、Cg'烯烃及焦岐化反应,乙烯、丙烯的选择性还会进-步提高。德国炭。天然气制合成气技术是已经大型化的成熟技术;Lurgi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系煤气化制合成气技术尽管在大型化方面比较复杂，尚列催化剂,具有非常高的丙烯选择性,副产少量的乙未达到天然气制合成气那样的大型化程度,也应该属烯、丁烯和C/C%烯烃,对甲醇进料而言,丙烯质量产于比较成熟的技术;天然气或煤基合成气制甲醇则是率可达到28%~30%。MTP 工艺所用的催化剂由南方化非常成熟的工业化技术;低碳烯烃的下游的精制分离学(Sud-chemie)公司提供,因为MTP工艺的催化剂不技术也是成熟可靠的技术。由表1所列MTO工艺与石像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活,其结焦很缓脑油管式裂解炉工艺反应气组成比较可以看出,由于慢，因而不必要用连续反应-再生的流化床型式,可原料单纯和洁净，混合低碳烯烃气体除再生带人的烟以用固定床反应器型式,由于结焦失活,反应器要切气杂质比管式裂解炉工艺稍高外,H2、CH,和其他杂质换到另一个反应器后通人氮气和空气的混合物进行含量甚至还更低,因此下游的精制分离系统流程有可烧焦,以恢复催化剂的活性,大约一个月需再生一次。能比传统的石脑油管式裂解炉简化。所以天然气制低经过近20年的研究和完善,MTO、MTP工艺实验碳烯烃的技术关键是MTO、DMTO及MTP工艺本身及其室阶段及中试阶段的工作已经基本结束,数据已经比催化剂性能,是该工艺由中试规模放大到工业化规模较完善,但尚未经工业化示范装置或工业化装置的考时的工程技术放大问题。表1 MTO 工艺与管式裂解炉工艺裂解气组成(摩尔)对比组成HN2C0 CO2 HSCHCH2CH。CHCHg_CH.裂解炉工艺裂解气/%4.13 0.00 0.00 0.18 0.05 0.03 23.68 0.45 6.41 31.69 0.23 9.44MTO工艺裂解气/%1.72 0.27 0.01 0.85 0.38 0.00 8.09 0.00 1.64 51.10 2. 0620. 91CH,nc'"ic°nc,;"c;Cc*s2 tcr21.3 c;°ncs'icncs°C.5-Cg 非芳烃裂解炉工艺裂解气/%0.46 0.09 0.00 1.20 1.03 0.50 0. 501.65 0.50 0.50 0. 100. 69MTO工艺0.00 0.68 0.00 3.81 0.00 0.00 0. 000.00 0.32 0.00 0. 000.00早期的MTO研究多以中孔沸石ZSM-5 为催化剂，又发现,孔径在0.45nm左右的八元氧环小孔沸石,如虽然ZSM-5的水热稳定性好,但生成乙烯和丙烯的选菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5、Sapo-17、Sapo-34 等,择性差,乙烯加丙烯的选择性低于20%。进一步研究由于孔径的限制,只能吸附直链烃、伯醇等,不吸附带煤化工2005年第5期支链的异构烃、环烷烃和芳烃组分,因此在这些小孔好,反应速度快。美国UOP公司MT0-100和大连化物沸石上甲醇容易转化为Cz-C;烯烃，很少生成C*的所D0-123两种催化剂的性能相当,C2+C;烯烃的选化合物,低碳烯烃的选择性好。MTO及DMTO工艺中所择性均在80%左右。目前大连化物所新近研究表明，用催化剂的催化材料均是SAPO系列分子筛，仅仅是其Cz+Cj烯烃的选择性可以提高到85%, Ci+Cj+生产工艺不同，所使用的模板剂不同。目前常用的Cq烯烃的选择性可大于90%。大连化物所的催化剂Sapo-34分子筛孔径比2SM-5小，为0. 4nm~0. 5nm价格低廉，具有比较好的市场竞争力。中试评价结而且孔道密度大,可以利用的表面积多,水热稳定性果见表2。表2大连化物所与UOP公司的中试装置评价结果比较烯烃选择性(质量)/%原料中试规模/t.d+分子筛类型反应器类型 乙烯 乙烯+丙烯乙烯+丙烯+丁烯UOP公司甲醇0. 75SAP0-34流化床34~46 .76~7985~-90大连化物所二甲醚相当甲醇0.08~0. 15流化床.5> 80~90原料消耗/单位质量混合烯烃已经运行的反应-再生次数催化剂价格催化剂牌号2. 659>450次MT0-100大连化物所相当2.567甲醇~1 500次比较低D01232.3 MTO工艺流程和试验数据脱炔烃塔;精制分离脱甲烷塔;精制分离脱乙烷塔;精2.3.1 MT0工艺 流程制分离碳2分馏塔;精制分离碳3分馏塔;精制分离MTO工艺的工艺流程(见图2)前部分与催化裂化脱丙烷塔;精制分离低温制冷系统;精制分离深冷制装置相似,包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气冷系统。能量利用和回收、反应取热、再生取热等部分。后部系整个MT0生产装置大约有150台(件)反应器、再统与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱生器、塔器、压缩机、主风机、容器、机泵、换热器、加洗、干燥、压缩、制冷、脱碳2塔、炔烃前加氢、脱碳1热炉等。塔、碳2分馏塔、脱碳3塔、碳3分馏塔、脱碳4塔等。2.3.2反应器 的选择根据对低碳烯烃产品是化学级还是聚合级的不同要甲醇转化的总一级反应速率为250m2/ (m' 催化求，流程可以有适当改变。主要有以下部分:MTO反应剂.s),属于快速反应的类型。研究表明,决定催化剂再生器;MTO进料系统;MTO主风系统;MTO烟气热量选择性的重要因素之一是催化剂上的积炭量,为了调利用系统;MTO冷热催化剂储罐;MTO原料预热换热系节(C= /C;)比值,除了改变工艺条件,也要适当调节统;MT0水冷、急冷塔;MT0分馏塔;MTO油气压缩系催化剂上积炭量。小孔SAPO类型沸石由于孔径结构统;精制分离碱洗塔;精制分离干燥塔;精制分离加氢的限制,容易在催化剂上积炭,适合催化含氧有机化Hh混合C,取热器|c|转|急|水脱分脱|冷洗取热器生广应|应文|塔塔塔馏塔+C"C°空气十C+重组分圈2DMTO工艺流程示意图2005年10月陈香生等:煤基甲醇制烯烃(MTO)工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析合物转化为低碳烯烃的反应,容易满足待生剂对生焦大型化的连续反应一再生的流化床反应器型式率的要求。而中孔沸石，如十元氧环孔道的HZSM-5,用得最多和最成熟的是炼油行业的催化裂化技术。表由于独特的孔结构不利于缩合芳烃的生成和积累,生3表明了MTO、DMTO工艺与催化裂化技术在反应-再焦率和催化剂的失活率低于小孔沸石。不过目前也有生方式上的主要不同点。洛阳石化工程公司为了拓宽研究报道称改进后的ZSM类型分子筛也适合催化含我国乙烯工业原料的范围，利用公司40年来积累的氧有机化合物转化为低碳烯烃的反应。催化裂化工程技术理论和工程设计经验,对MTO、DM-以，上催化剂的反应机理决定了催化剂的反应周TO工艺的工程技术特点作了详细的分析和研究。研期非常短,需要频繁地再生,从而决定了MTO工艺不.究的结果表明,MTO、DMTO工艺所用的SAPO催化剂不宜选择固定床反应器而只能选择连续反应-再生的同于催化裂化的分子筛催化剂,有其独特的对工程设流化床反应器。循环快速流化床反应器和湍流流化床计的要求。MTO、DMTO工艺从本质上是不同于催化裂反应器是能够实现MTO工艺(C2/C*)>1的反应器系化的工程技术,仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应统。-再生形式,决不能沿用原有的催化裂化的工程设计UOP/HYDRO-MTO的反应器型式是类似流化催化裂规范。MTO、DMTO工艺在工程技术上对催化剂流化、催化的连续反应-再生方式,大连化物所中试阶段所用化剂循环、剂醇比.催化剂再生、反应器过剩热量的取的反应器是密相循环流化床型式。有的专利推荐利用出、再生器的取热油气脱杂质、含氧有机化合物的进气固并流下行式超短接触时间流化床反应器,催化剂料方式等均与催化裂化有本质的差异或区别。有丰富与原料下行,认为这样能够及时终止反应进行,能够催化裂化工程设计经验的洛阳石化工程公司与大连有效地抑制二次反应的发生,低碳烯烃等目的产品的化物所在MTO工艺方面已经合作了近10年，通过深选掸性更好,但这种下行式反应器目前在炼油行业尚人消化MTO、DMTO工艺和催化剂的特点，双方认为这未见工业化运用。些工程技术的区别是在已掌握技术范围之内。表3 DMTO 技术与FCC工程技术的主要不同点内容反应原料原料进反应热剂油比或水油比或反应温度生焦率热平衡布方式进料分主风风量流化介质料状态醇油比水醇比C/%蜡油、常吸热FCC技术渣、减渣等液相反应6-8注水量少 500-5205~9自平衡、取热喷嘴大油气、空气MTO或甲醇或气相放注水量大400~550~2自平衡、分布板较小甲醇、低碳DMTO技术二甲 醚取热、补热烯烃等,空气备注差别大在较大相差大量水差别生成有较大相差较大差别大差别大 大差别有差别差非常大基于上述认识,为了积极稳妥地开发具有我国自数百t/a规模的实验室中试装置一步放大到百万主知识产权的DMTO工艺技术，洛阳石化工程公司与t/a规模则是近万倍的放大倍数,风险比较大。根据大连化物所、陕西新兴煤化工有限公司合作决定分洛阳石化工程公司几十年的从事催化裂化的工程放两步实施几十万t级/a到百万t级/a规模甲醇制大经验,一次放大100倍是比较适宜和稳妥的工程放低碳烯烃DMTO装置建设，第一步先建设一套规模为50t/d (1.8万 t/a)的工业化试验装置，验证大连2.3.3 MTO 工艺的中试试验数据化物所的DMTO工艺及其工业化放大的SAPO催化剂，UOP/HYDR0-MTO工业性示范装置(甲醇进料规模验证工程设计方面许多不同于催化裂化的工程设计为0.75t/d)采用最大量生产乙烯方案时的物料见表参数。期望通过较短时间的工业化试验，取得编制4,乙烯/丙烯为1. 45。如果将工艺条件改变为多产百万t级DMTO工艺装置工艺包的全套数据。该试验丙烯方案,乙烯/丙烯可降低到0.75。目前大连化物装置的施工图设计已经完成，正在进行工程建设，所中试的对甲醇原料的乙烯质量收率与UOP公司相预计2005年底可建成并进行工业化试验。当,质量收率可以达到22%~24%,丙烯质量收率达到从50t/d规模的工业化试验装置放大到5 00012%~ 14%。t/d规模大型化工业装置的放大倍数是100倍,而由- 10煤化工2005年第5期表4UOP公司MTO工业示范装置的物料平衡和产率乙烯丙烯丁烯CH+C-C,饱和烃C0.+焦炭生成水产率(对进料)/%21. 1014. 564.22 1. 061. 561. 4856. 02产率(对碳基)/%48. 033.09.62.43.63.43甲醇价格是技术经济的关键表6的数据可以看出，对于100万t甲醇进料/a的MTO装置，甲醇的原料费用如果为1 000元/t,甲醇MTO是为下游石化产品制造低碳烯烃单体原料原料费用约占制造成本的76%,甲醇的原料费用如果.的工艺装置，其生产低碳烯烃成本主要由甲醇原料为1 600元/t,甲醇原料费用约占成本的83%。其余的价格所控制，根据规模的不同，甲醇原料的完全17%~24%的成本费用则为燃料动力、催化剂消耗、人成本占低碳烯烃完全制造成本的70%~85%,由表5和.工成本和制造费用。表5100万 t/a甲醇MTO装置单位生产成本甲醇价格甲醇原料乙烯生产丙烯生产混合烯烃的甲醇占烯烃/元.t1_成本/元.t+成本/元.t1成本比例/%1 0002 8573 8523 6663 759761 3003 7144 76145314 6468140040005 06348194 9411 5004 2865 3665 1075 2368:1 6004 5715 6695 3955 532由表5可以看出,如果甲醇原料价格可以降低到化，达到100万t/a~150 万t/a甲醇生产规模，有1000元/t的水平,MT0或DMTO工艺生产低碳烯烃可能使甲醇生产成本降低到1 000元/t以下，使煤会有比较好的经济效益和市场竞争力。对于这样的原基甲醇的MTO或DMTO工艺技术经济可行。如果是生料价格,如果用天然气为原料生产,反算天然气价格产装置20万 t/a~50万t/a甲醇规模，经济效益则必须是0.6元/m2~0.7元/m',即2.05美元/ MMBTU~很难可行。这就是国外MTO工业化装置都是大型化2.39美元/MBTU,由于我国的天然气生产成本高,天的原因所在，所配套的甲醇装置原料处理能力都在.然气价格难以低到这样的水平。而对于以煤炭为原料100万t/a以上，甚至是150万t/a~250万t/a 的能制甲醇而言,如果煤炭价格低廉,而且生产装置大型力表6甲醇生产低碳烯烃(MTO)单位制造成本初步估算原料甲醇辅助材料燃料及动力工资及附制造费用制造成本乙烯制造丙烯制造/万元消耗/万元.加/万元/万元.合计成本/元.t .130 0006 22524 14925012 169172 7934 531注:原料甲醇以单价1 300元/t,消耗100万t计算。由表6可以分析出,在甲醇原料价格为1 300元总之,要降低甲醇的原料费用,关键之一是装置/t时，低碳烯烃单位制造成本中原料成本占75%,即大型化，一般甲醇装置的规模在100万t/a以上,煤大约3700元;催化剂和辅助材料费用一般占3%~基甲醇装置的气化部分按目前技术需要2套气化装.5%;燃料及动力一般占4%~6%;工资及附加占不到置,天然气基甲醇的合成气部分目前技术能力已经非1%;制造费用及利润一般占10%~13%。 很明显,甲醇价常大,单系列就可以满足后续175万t/a~250万t/a格是制约因素。国外大型化的天然气制甲醇装置由于甲醇合成部分的合成气要求。关键之二是天然气和煤天然气价格非常低廉，甲醇的制造成本比较低,使炭的价格要比较低廉，即使在原油价格比较高的今MTO工艺生产的低碳烯烃有价格竟争优势。天,原料煤炭价格如果高于150元/t~200元/t ,MTO2005年10月陈香生等:煤基甲醇制烯烃(MTO)工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析-11-生产的低碳烯烃对于下游化工生产而言仍然难有竞(1)原料煤炭价格(中间列225元/t为基准价)X争力。对于生产聚乙烯、聚丙烯而言一般是如此,对于原料煤单耗(1. 442t/t甲醇)=生产成本中原料煤的生产乙二醇等其他精细化工产品而言还需要作比较费用;细的技术经济评估。(2)甲醇生产成本中动力煤炭的费用计算按照:煤炭价格对甲醇生产成本的影响较大,煤炭原料确认1t动力煤可以产生5. 27t蒸汽;假设动力价格每增加50元/t,甲醇生产成本将增加100元/t煤价格比原料煤低40元/t;吨醇单耗蒸汽量为.左右,低碳烯烃的生产成本就将增加近300元/t,影2.54t;动力煤价/5. 27=每吨蒸汽中动力煤的价格;响非常大。表7为在15万t/a德士古水煤浆气化急(动力煤价/5.27)X2.54=单位甲醇成本中蒸汽的冷工艺制甲醇生产成本分析的基础上列出了煤炭价费用。格对甲醇制造成本的影响。.(3)MTO工艺混合乙烯丙烯收率按35%计算;煤炭价格调整时的计算原则:(4)烯烃成本中甲醇成本均按照75%计算。表7 15万t/a德士古水煤浆气化急冷工艺甲醇生产成本构成分析元/t直接材料不同原料不同动力甲醇原料 MTO 吨烯原料煤动力煤原料煤蒸汽循环水能化剂动力电人工制造扣除煤价格的煤价格的甲醇制造甲醇制造t混合烯在MTO每烃的完全炭价格炭价格费用副产品成本成本烃中的费用制造成本10000144 488(040530 444 -2101 0961 0553014401915020216 57 8(311 1681 13632464 328225(基准) 185324 89 8(90 444 -2101276.1 2763646.4 861250361 100 8(1 3131 3243 7835 044300260433 124 8(1 3851 4204 0575 4094小结险但还是需要经过万吨级工业化示范装置验证。中国科学院大连化学物理研究所、洛阳石化工程公司、陕1.1 在原油价格已经飙升到60美元/桶~70美元/西新兴煤化工有限公司合作的工业化试验将于2005桶的今天,煤基甲醇制低碳烯烃工艺无论从技术还从年年底进行。经济上都具备了工业化应用的基础和条件。但一定要4.3MTO工艺工业化应用的关键除催化剂和工艺技准确分析市场,经济规模合理。术本身外,煤基甲醇装置的大型化和甲醇制造成本是4.2 MTO、DMTO 工艺是目前将甲醇转变为以乙烯、丙否有竞争力是最关键的因素。烯为主低碳烯烃且容易实现甲醇进料规模为百万t级/a大型化的工艺，工程方面虽然没有颠覆性的风.参考文献(略)Technology and Investment Analysis onLow Carbon Olefin Based on MTO Process from Coal-to MethanolChen Xiangsheng, Liu Yu and Chen Junwu(Luoyang Petrochemical Engineering Co., China Petrochem Group, Luoyang 741003)Abstract The low carbon olefin process from coal based methanol has already a foundation for commercial applicationnot only technically but also economically. The MTO process is presently one that can tum methanol into low carbon olefin,mainly ethylene and propylene, furthermore, it can most readily realize large scale production capacity of a million ton feed-stock. Although it does not have big risks from the engineering point of view, it needs to have a demonstration plant built witha capacity of 10,000 tons to prove its feasibility. The technical and investment analysis on coal -to -methanol technologyshows that the key issue of MTO commercialization does not lie in the technology itself, but lies in whether or not large ca-pacity commercial plants can be realized and whether or not the methanol production cost is competitive.Key words coal-to-methanol, MTO process, engineering technology, investment analysis