焦磷酸丁酯的水解动力学

第26卷第4期化学反应工程与工艺Vol 26, No 42010年8月Chemical Reaction Engineering and TechnologyAug.2010文章编号:1001-7631(2010)04-0376-05研究简报焦磷酸丁酯的水解动力学周剑秋袁慎峰尹红陈志荣浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要:以五氧化二磷和正丁醇反应合成的混合磷酸酯为原料,考察了在50~80℃下焦磷酸正丁酯及焦磷酸二正丁酯的水解反应,并建立了焦磷酸正丁酯及焦确酸二正丁酯的水解反应速率方程,结果表明:对焦确酸正丁酯,反应级数为148,表观活化能为7291kJ/mo,指前因子为224x100u2/(mo2a·h);对焦磷酸二正丁酯,反应级数为123,表观活化能为8502k/mol,指前因子为1.79×10ua/(mo}#·b)。通过实验数据拟合获得了动力学方程,其焦磷酸正丁酯和焦磷酸二正丁酯转化率的计算值和实验值吻合较好,具有可靠性,关镳调:焦磷酸正丁酯;焦碉酸二正丁;水解;动力学中图分类号:0643.1文献标识码:A磷酸酯盐类阴离子型抗静电剂水溶性好、起泡性小,具有良好的耐热性、耐酸碱性和抗静电性,可以满足高速纺丝工艺的要求,且制备工艺相对简单,成本较低1-3。工业上通常采用磷酸化试剂与羟基化合物反应合成磷酸酯,常用的磷酸化试剂有磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、五氧化二磷和焦磷酸等。磷酸化产物一般以混合物形式存在,主要组分有磷酸、磷酸单酯、磷酸双酯和焦磷酸及其酯。羟基化合物与不同的磷酸化试剂反应的机理不同,得到磷酸酯的结构组成也不同。磷酸酯型抗静电剂的结构对纺丝油剂性能具有决定性的影响。焦磷酸盐的抗静电性和渗透性很差,其含量过高会严重影响产品性能,因此必须将副产物焦磷酸酯水解为磷酸酯。日前对混合磷酸酯中焦磷酸酯的水解动力学研究较少,为此,本工作研究了焦磷酸丁酯的水解反应动力学,以期对磷酸酯类抗静电剂的生产提供技术指导。实验部分1.1混合磷酸酯合成在氮气保护下,将一定量的正丁醇加入到装有机械搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中,并分批加入一定量的五氧化二磷,控制体系温度不超过40℃。五氧化二磷加料完毕后,于恒温油浴中搅拌加热至所需反应温度,反应结束后得到无色透明液体。采用 Avance DMX500核磁共振仪,利用磷谱法(PNMR波谱法)分析产物组成,采用面积归一法计算的结果与实际配比接近,偏差不超过3%,且重复性良好。分析温度为27℃,样品中05mL氘代二甲基亚砜( d-DMSO)含有0.05g磷原子1.2焦磷酸酯水解将30.0g混昆合瞬酸酯加人到装有温度计和磁力搅拌YH中国煤化工温油浴中搅拌CNMHG收稿日期:201004-14;修订日期:20100503作者简介:周剑秋(1981-),男,硕士研究生;慎峰(1977-),男,教授,通讯联系人. E-mail: sfc咖u第26卷第4期周剑秋等.焦磷酸丁酯的水解动力学77加热至水解温度,并加入2.40g相同温度的蒸馏水,开始计时,每隔一段时间取样,采用核磁磷谱法分析其组成,并采用ZKF-1卡尔费休水分测定仪分析水分含量。2反应动力学模型建立水解反应如下HO-P-O--P-OR +H2OHO--P--OR + PO.OHOHRO-PO-P-OR +H2O-2 HO-P-OROH OH其中,R为nCH,A,B和W分别表示焦磷酸正丁酯、焦磷酸二正丁酯和水。考虑到水解反应的特点,假设水解反应动力学模型符合幂函数形式以A=kCA"Cw吗kBCBC其中:CA,CB和Cw分别指焦磷酸正丁酯、焦磷酸二正丁酯和水的物质的量浓度;kA和kB为反应速率常数;n1,n2,m1和m2分别是水解反应对焦磷酸正丁酯、焦磷酸二正丁酯和水的反应级数CA,CB和Cw的计算如下:CA=CAO (1-XA)CB=CBo(1-XB)Cw=Cwo(1-Xw)其中,XA,XB和Xw为焦磷酸正丁酯、焦磷酸二正丁酯和水的转化率。故式(1)和式(2)可变为:d(1-XA(1-XA)(1-Xd(1-X)=k(1-XB)(1-Xw)吗其中:中国煤化工kA=kACA-1Cw吗CNMHG(8)kB= kBCBo2-ICwom"(9)378化学反应工程与工艺2010年8月3动力学模型求解不同反应温度下焦磷酸正丁酯、焦磷酸二正丁酯和水的转化率随时间的变化见图1。8c图1反应物转化率随时间的变化Fig. 1 Conversion of reactants vs time at different temperature3.1反应级数确定反应级数的确定主要采用积分法和微分法。采用微分法求解动力学参数需先采用差分法或拟合法求出不同时刻对应的反应速率,会引人新的误差,计算结果随机性大,可靠性差,故本研究采用积分法确定反应级数。结合 Matlab软件中的四阶 Runge-Kutta法和最小二乘法,计算不同温度下的动力学参数,拟合目标函数为实验值和计算值的均方偏差最小。F=∑A experimenta根据不同温度下的实验数据拟合得到方程(6)和(7)中的n和m值,见表1。可见,拟合得到的反应级数非常接近。水解反应级数取不同温度下的平均值,对焦磷酸正丁酯,n为1.48,m1为1.80;对焦磷酸二正丁酯,n2为1.23,m2为1.99。衰1动力学参数的拟合值及F值Table 1 The kinetic parameters and F at different temperature501.456.78X108.43X10-609.01×10-51.22×10-2.14X10-43.49X10-41.03×10-4"凵中国煤化工2.59X10-4CNMHG焦磷酸正丁酯、焦磷酸二正丁酯和水的初始浓度分别为.4031,0.411和4.148mol/L。将已确定的反应级数n1,n2,m和m2代人模型计算得到不同温度下的反应速率常数,见表2。第26卷第4期周剑秋等,焦磷酸丁酯的水解动力学3792不同温度下的反应速率常数Table 2 Reaction constants at different temperatureT/C600.0940.1950.3320.0083.2表观活化能根据 Arrhenius方程k=kexp(一Ea/(RT)得Ink=lmk-Ea/(RT),以lnk-T1作图,见R=09845图2。由图2拟合直线计算出焦磷酸正丁酯和酸二正丁酯水解反应的指前因子(k)分别为2.24×100L23/(mol28·h)和1.79×101L22(mol2h),表观活化能(Ea)分别为7291和85. 02 kJ/mol80285202953.003.053.Tx10/K焦磷酸正丁酯和焦磷酸二正丁酯的水解动力学方程分别为:图2lmk与T-1的关系Fig 2 Relationship between Ink and T-上雌-2×19g2(10)=1,79×10exp(-5.02)cl2cmln(11)文献0-12表明,P2O4-的水解受溶剂、磷原子初始浓度、pH值以及端基组成的影响,得出P2O4的水解为一级反应。在水解过程中生成磷酸,pH值是变化的,对水解反应形成自催化作用,因而可能导致焦磷酸正丁酯和焦磷酸二正丁酯的水解反应级数偏离整数级。由方程(10)和(11)计算得焦磷酸正丁酯和焦磷酸二正丁酯的转化率,并与其实验值比较,结果见图3.计算值和实验值的均方偏差(F)分别为27×10和3.9×10-,相关系数分别为0.9917和0.9900,平均相对误差分别为2%和3%。说明计算值与实验值吻合较好。1.0 n-buty pyrophosphate1.0 d-n-butyl pyrophosphateaaaa图3水解动力学模型计算值与实验值比较Fig 3 Comparison of experimental and calculated values4结论中国煤化工考察了50~80℃下,焦磷酸正丁酯及焦磷酸二正丁CNMHG数据通过积分法确定反应级数,建立了焦磷酸正丁酯及焦磷酸二正丁酯H平刀性,共H弃值与实验值吻合较好。380化学反应工程与工艺2010年8月参考文献:1杨毓莹,戴伊萍,舒建生等.一种用于涤纶短纤维油剂的抗静电剂,中国,CN1361324.20022杨海涛,周向东,丙纶POY高速纺丝油剂的研制.合成纤维,2004,33(6):36~38Yang Haitao, Zhou Xiangdong. The Study of High Speed Spinning Finish TF-730 for PP POY. Synthetic Fiber in China, 20043王文,牛予蓉,烷基磷酸酯钾盐抗静电性及其吸湿性研究.糖细化工,2001,18(30);156~158Wang Wen, Niu Yurong. Study of the Antistatic and Hygroscopicity of the Potassium Salts of Alkyl Phosphate, Fine Chemicals18(30);156~1584曹向禹,吴平,黄君礼,磷酸化反应及其在皮革中的应用,当代化工,2004,33(4):207~210Cao Xiangyu, Wu Ping, Huang Junli. Phosphating Reaction and Its Application in Leather Industry. Leather Chemicals, 200433(4):207~2105 Terence M P. Process for the Production of Anti-Static Thermoplastics Films and the Films Thereby Produced. Eur Pat6张君.高速纺丝油剂用抗静电剂的合成及其构性关系研究:〔学位论文〕.杭州:浙江大学,20077夏婷,纺丝油剂用磷酸酯型抗静电剂合成反应机理研究:〔学位论文〕.杭州:浙江大学,20088熊杰明,张丽萍,吕九琢,反应动力学参数的计算方法与计算误差.计算机与应用化学,203,20(1):159~162iong Jieming, Zhang Liping, Lv Jiuzhuo. Approaches and Their Deviations for Figuring out the Reactive Kinetics Parameters. Computersand Applied Chemistry, 2003, 20(1): 159-1629黄华江,实用化工计算机模拟 MATLAB在化工中的应用,北京:化学工业出版社,2004.226~24310 Campbell D O, Kilpatrick M. A Kinetic Study of the Hydrolysis of Pyrophosphates. Journal of the American Chemical Society1954,76;893~90111 Williard J W, Kim Y K, Sullivan J M L Effect of Concentration upon the Hydrolysis Rate of Ammonium Pyrophosphate at 25 cJournal of Chemical and Engineering Data, 1984, 29(4):436-43812 McBeath M T, Lombi E, Mclaughlin M J, et al. Polyphosphate-Fertilizer Solution Stability with Time, Temperature, and PH.ournal of Plant Nutrition and Soil Science, 2007, 170(3)1 387-391Kinetics of Hydrolysis of Butyl PyrophosphateZhou Jianqiu Yuan Shenfeng Yin Hong Chen Zhirong(Department of Chemical Engineering and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: Phosphate compounds were synthesized from phosphorus pentoxide and nbutanol. Thehydrolysis kinetics of n-butyl pyrophosphate and di-n-butyl pyrophosphate were investigated under50-80C and hydrolysis reaction rate equations were built up. The results showed that for -butylpyrophosphate, the reaction order was 1.48, the apparent activation energy was 72. 91 kJ/ mol and thepre-exponential factor was 2. 24 X 100 L 2/(mol- 2. h)and for di-n-butyl pyrophosphate, theeaction order was 1. 23, the apparent activation energy was 85. 02 kJ/mol, the pre-etial factorwas 1. 79X10LZ22(mol-22. h). The hydrolysis reaction rate equations of n-butyl pyrophosphateand di-nbutyl pyrophosphate were obtained by fitting the experimental data, The conversions ofn-butyl pyrophosphate and di-n-butyl pyrophosphate from the equations were in good agreement withthe experimental valuesKey words: n-butyl pyrophosphate; di-n-butyl pyropeTHE中国煤化工CNMHG