生物质气化中焦油特性及其处理

第43卷第23期广州化工Vol. 43 No. 232015年12月Guangzhou Chemical IndustryDec. 2015 :生物质气化中焦油特性及其处理高正伟，武震，陈王琦，康天山(南京理工大学能源与动力工程学院，江苏南京210094)摘要:生物质气化过程中产生的焦油问题对整个气化系统的效率以及最终商业化发展有着重要的作用,焦油的危害在于其冷凝之后对反应设备有较大的腐蚀性而且对后续的反应也有影响。因此，生物质气化过程中去除焦油十分必要。本文综述了气化过程中温度、停滞时间、催化剂种类等因素对生物质气化过程中焦油产量的影响，并且详细介绍与对比了现实工业生产中去除焦油的几种常用方法。关键词:生物质气化;焦油;停滞时间;催化剂;催化裂解法除焦中图分类号: TK6文献标志码: A文章编号: 1001-9677(2015 )023-0050-04The Features and Elimination of Tar in Biomass Gasification ProcessesGAO Zheng- -wei, WU Zhen, CHEN Wang - -qi, KANG Tian- shan( School of Energy and Power Engineering, Nanjing University of Science and Technology,Jiangsu Nanjing 210094, China)Abstract: The elimination of tar in biomass gasification processes plays a significant role in improving the efficiencyof the gasification system, and the management itself will pose a great effect on the final commercialization. With thecondensation of tar, it will not only erode reactors, but also affect the subsequent reaction process. So it is indispensableto handle with the tar through the gasification processes. The influencing factors to the output of the tar in the gasificationprocesses were summarized, such as temperature, stagnation time and catalyst, the measures of tar elimination in theindustrial production were elaborate.Key words : biomass gasification; tar; stagnation time; catalyst ; catalytic pyrolysis for tar elimination人类社会发展步人21世纪，化石能源的枯竭以及与其相其中的水分，化学组分几乎不变用，温度大约100 ~ 250 C。关的环境问题日益突出，新型可再生能源以其特有的优势也正(2)热解:生物质初步裂解炭化，脱除挥发分(主要是碳在逐渐代替原有的化石能源，其中生物质能源因来源广、环境氢气体、氢气、焦油、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等),以友好、可再生等诸多优点成为国内外学者研究的研究目光。我得 到固定碳和灰分5|，温度大约400 ~600 C。国是个传统的农业大国，农业废弃物产量高，且我国能源消费(3)还原:在这里发生的反应是CO2与C及H20的还原反高、化石能源储量偏少，因此生物质能源的开发利用对于我国应，生成C0和H2，温度大约700 ~900 C。的经济发展以及产业结构调整有着十分重大的意义。(4)氧化:气化剂(空气)与炽热的炭发生燃烧反应，生成生物质气化是生物质能源综合利用的一种主要方式，它是CO，C0等,并释放大量热，温度可达1000~ 1200 C。指在特定的热力学条件下，经热解、氧化、还原重整等反应将生物质转化成可燃性气体(以氢气、一氧化碳为主)、液体焦2焦油产生机理油以及固体焦炭的一一个复杂过程，其中产物中可利用的成分以可燃性气体和固体焦炭为主。在气化过程中焦油的产生是需要焦油的主要来源来自于有机质的裂解，反应原料生物质中重点考虑的，因为焦油的产生不仅会降低产气率和设备整体热的纤维素、木质素等在气化过程中分子键断裂而裂解生成- -氧效率，而且其极易与水、焦炭等粘结从而引起设备堵塞导致整化碳、氢气等小分子可燃性气体和大分子物质如焦油、焦炭和个设备无法运行1-21。气化炉的温度、结构、使用的催化剂以木醋酸等。其反应过程可概括为”:及生物质本身特性都会对焦油的产生有着重大影响3!。生物质原料+加热焦炭+C0+CO2 +CH, +H20+C2H4+木醋酸+焦油1生物 质气化原理:由于- -级焦油在此反应温度下并不稳定，会继续反应生成生物质气化是指将生物质燃料在特定设备中经过加热和化二次焦油;若是持续升高气化温度，部分焦油可能继续生成三学反应，将固体燃料转化为清洁气体燃料的过程，常用于锅次焦油。炉、采暖、内燃机等动力设备”。整个气化过程大致可分为干a.影响佳油立生的田去第43卷第23期高正伟，等:生物质气化中焦油特性及其处理5多，主要有反应温度、停滞时间、空气当量比、催化剂、反应3. 4催化剂压力以及反应设备种类及其特点等，其中反应温度、停滞时浙江大学热能工程研究所"在850 C时不同停留时间下高间、空气当量比、催化剂的影响较为显著。铝砖、白云石、石灰石、碳化硅4种催化剂的催化效果，其结3. 1反应温度果表明催化效果从高至低依次为高铝砖，白云石、石灰石、碳目前大多数学者普遍认为，在一定范围内焦油产量随气化化硅，而且随着停留时间增长，催化效率也越高。此外Garcia温度升高而升高，而升至峰值后(约650 C),温度继续升高但等18研究了Ca0催化作用下焦油的产量问题，在蒸汽与焦油产量下降7。但我国研究员周仕学8经过试验得出在某些情况比率大于3.5，温度高于750C时，完成了焦油的完全转化。此温度最大值可达到950 C。Doolan 等。研究发现在温度为Taralas19) 对正庚烷的裂化的研究中，采用石灰石、白云石和-897C,停留时间为0.1~0.2s时，有35%的焦油可裂解成烃种NiMo/γ-A2O3作为催化剂，防止了团聚作用，从而提高了类气体，主要为C2H;但是Hesp等10研究发现焦油裂解的主转化效率。要产物是甲烷，这可能是其他影响因素造成的不同结果。骆仲碱金属类催化剂能降低气化过程中焦油量以及催化甲烷气泱等"在停留时间为0.95 s,惰性床料下研究了温度对裂解效体进一 步转化为cO和H，高温下易熔融而导致失活。这类催率的影响，得出在一-定温度范围(600 ~ 900 C)内气化效率随化剂 主要包括:碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和碱金属氧化着温度升高而升高,近似线性关系。物等。另外Kinoshita等口1发现，在固定床气化中，随着温度升4焦油的危害高，焦油在气化过程中的产量降低和种类减少; Yu等[3)发现，温度从700C上升到900C的过程中，焦油产出量降低40%。在生物质气化过程中，焦油的存在不仅降低了整体气化效在低温区与高温区，焦油质量均较低，约为2000 mg/m'左右。率， 造成能量浪费;焦油易冷凝,结合水和炭粒等，造成设备在450~650 C之间，焦油灰分质量明显上升，这是由于该温管道的堵塞、腐蚀，对设备的稳定安全运行带来影响;焦油很度区间为挥发分大量挥发的阶段，在挥发过程中，焦油等杂质难完全燃烧，形成的炭黑颗粒等会损坏如内燃机、燃气轮机等伴随着可燃气体的产生大量析出;另- - 方面，一般认为还原区后续以产气为原料的设备;此外，焦油是一种成分及其复杂的温度达到800 C后有利于焦油的裂解「43，故当还原区进入高温混合物， 组分多达200多种，其中一些组分的致癌性会给人类段后，焦油裂解促使燃气中杂质含量降低。健康及环境带来危害20)。3.2 停滞时间5焦油的处理方法Hesp等10研究了关于停滞时间对于焦油产量的影响，其结果发现主要的裂解发生在10 ~ 20 s之内，随后增加停滞时间鉴于上述提及焦油带来的种种不利影响，因此在实际工业焦油转化率变化很小。Kathelakis 等153) 研究表明，延长停留时过程中需对焦油进行去除或处理。目前采用比较多主要有物理间可使焦油的平均分子量减小，使焦油中轻组分的含量增加，法和热化学法，前者包括湿法(或干湿法)和干法，而后者又效果与提高温度相类似。Doolan等{9)认为，烯烃是焦油裂解的包括热裂解和催化裂解。主要产物，随停留时间的延长，其最大产率点向低温方向5.1物理法除焦移动。所谓物理法除焦，其本质上并没有真正去除，只是把焦油孙云娟等16.通过实验得到改变反应物在焦油裂解反应器用冷凝、吸收等方式与气化燃气分离。湿法和干法是现使用比内的停滞时间，焦油的裂解情况的变化。一般催 化剂添加量越较 多的物理法除焦方式。多的情况下，在反应的低温阶段，反应产生的焦油量较多，反5.1.1湿法应停留时间的长短对焦油裂解反应的影响在700C之前极为明湿法又称水洗法，其主要原理是通过喷淋或吹泡，用水将显，但在整个反应阶段,基本符合随着反应停留时间的增加，热解燃气中的焦油带走。现使用比较成熟的有:文丘里除焦，H2和CO产量增加的规律。反应停留时间的长短最主要的就是旋风分离器， 静电除尘器。影响焦油裂解的效果，所以对于焦油产率会有- -定影响。(1)文丘里除焦3.3 空气当量比文丘里除焦法是利用文丘里管压力突变的原理，将气态中华中科技大学煤燃烧室国家重点实验室"发现空气当量比较重的物质除去。其基本原理是:携带焦油的燃气从文丘里管的改变也会对焦油的产量产生影响。随着空气当量比的增加焦上端进入，在通过收缩段时，洗涤液(通常为水)经喷嘴雾化形油含量下降。发现随着当量比增加，焦油中各种成分种类及含成小水滴，与焦油发生碰撞并吸收。量也不断变化。对于不同种类的材料当量比的变化会对焦油转常加富等21借助CFD软件Fluent对文丘里除焦过程的流场特性和除焦机理进行了数值模拟，其结果发现:收缩段和喉化率有不同的影响，很难精确定量。口段压力较大，有利于水滴均匀分布雾化;喉口段的气流速度闫桂焕等[”在反应温度1000 C对干基物料进行气化，发较高， 有利于雾化水滴与焦油的拦截和碰撞;在燃气除焦系统现随着空气当量比从0.2提高到0.3, CO含量明显下降，C02中，文丘里除焦效率可达到90%以上。N2含量显著上升，H20、 CH4、焦油含量下降，H2含量略有增(2)旋风分离器加，气体热值明显下降。这是因为随着空气当量比的提高，通气化燃气水洗后所形成的焦油液滴，其密度和黏度都远高人的氧气量增加，氧化区的燃烧反应进行得更加充分，焦油裂于燃气，因此可以跟据离心力的差异进行分离。经过水洗的气解也会更完善，因此氧化结束时CO2增加，焦油含量降低。而化燃气携带焦油液滴从分离器切向进人，焦油液滴收到较大的CO2还原成C0的多少及蒸汽重整完善程度，主要取决于还原离心力作用， 被甩到分离器的内壁上而形成薄壁外旋流，最后52广州化工2015年12月.出了评价，在进水温度5C、流速360 L/h的情况下，采用套率达到了 99.3%， 而相同条件下在天然白云石颗粒仅有式旋风分离器可以去除99. 60%的焦油。董玉平[231 等对焦油在36.5%，说明多孔白云石颗粒的催化能力要优于天然白云石旋风分离器中分离特性进行了数值模拟，试验结果发现，大于颗粒6 um的焦油液滴则具有良好的分离效果，粒径为10 μm的焦(2)镍基催化剂.油液滴的分级效率高达97.67%。镍基催化剂由于其活性高、寿命长、易再生等特点，是焦(3)静电除尘器油处理技术中研究最多的催化剂之- -。 在反应中镍基催化剂能静电除尘器的工作原理是:气化燃气首先通过一个高压电重整甲烷和碳氢化合物，调节产物的组成;而且所需反应温度场，当气流从中通过时，颗粒物( 焦油液滴和灰尘等)与正负也较低，一般在750 C就已经有很好的裂解效果。离子碰撞带电，在电场力的作用下颗粒做定向移动，从而将颗然而在工业生产中，由于积碳、活性金属烧结等原因易使粒物从燃气中除去。静电除尘器对于去除液体颗粒很有效，但镍 基催化剂失活，常使用添加助剂的方法来改善性能。梁鹏焦油呈气态时就会失效。使用湿式静电除尘器对粒度为0.05 pm等 [3u探究了助剂Mg的抗积炭性能，发现催化剂1. 0Ni0/0.1%的颗粒去除效率能达到99%以上[241。MgO-Al2O,在800 C温度下反应7 h显著失活。表明添加助剂5.1.2 干法的方法仍有一定的局限。湿法净化同时带来了水污染问题，容易造成二次污染。干王铁军等321制备了100~ 120目的白云石粉为载体，在法净化采用过滤技术净化燃气的方法，避免了上述问题。过滤900 C下煅烧的镍基催化剂,并对其进行了实验研究，发现在法是将吸附性较强的材料( 如活性炭、碎木屑等)装在容器700 C下焦油裂解对H2和CH具有很好的选择性(H2为78.3% ,中，当燃气通过吸附材料或装有滤纸或陶瓷芯的过滤器时，把H2+C0为92.3%，CH,为2.3% )。其中的焦油及灰尘过滤出来。可根据生物质燃气中所含杂质较(3)碱金属催化剂多的特点，采用多级过滤的净化方法”1,碱金属催化剂通常分为:碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和5.2热化学法碱金属氧化物等。在使用碱金属时一般采用干混或湿浸的方式热化学法除焦是加热使焦油发生化学反应，使焦油裂解转加入到生物质颗粒里面，因此这类催化剂很难再生而得到高效化成小分子的气体。因为热化学法除焦真正从根本上去除了焦利用，而且导致气化炉排灰量增加，这些原因影响了碱金属催油，彻底消除了环境污染等问题，热化学法除焦方式在工业上化剂的应用。蒋剑春等331以东北松木屑为原料，在微分反应器内，分应用十分广泛。热化学除焦法又分为热裂解法和催化裂解法，别以空气和水蒸气作为气化介质进行催化气化，研究表明:当下作分别介绍。水蒸气作气化介质时，以KzC03为主导的复合催化剂具有最优5.2. 1热裂解除焦热裂解法除焦是指在高温下使焦油发生深度裂化，使较大的催化性能;而当空气作气化介质时，CaO是最适宜的催化剂。分子的焦油通过脱去--系列自由基反应而生成小分子气体和其6结论它化合物。温度对焦油热裂解效果影响巨大，齐国利201在做焦油热焦油问题是推进生物质气化技术中的一一个难点，了解焦油裂解试验时发现，当温度在800 C时，生物质气化焦油产率只的产生及特性，对于合理地处理焦油问题有着重要意义。有1.5%，1000 C时，焦油产量只有毫克级;当1200 C时，焦本文主要阐述了影响焦油产生的几个因素，即气化温度、油产率为每公斤干稻壳焦油产量为18 mg,亦即11.7 mg/Nm ;停滞时间、催化剂的使用和空气当量比的变化;其中，气化温当1300C时，未收集到焦油。可见生物质热解反应较好的温度的变化对焦油含量以及成分组成有着十分突出的影响。度范围应是1000 ~ 1200 C。本文还阐述了现阶段比较成熟的焦油处理方法，物理法,但是，这么高的温度不仅对设备自身材质提出很高要求，热裂解法， 催化裂解法等。其中物理法随存在没有将焦油出去进行裂解需要很大的能耗，所以很不经济。实验证明，在焦油而只是将其转化为冷凝相的缺点，但在现实工业中任是相当成的裂解过程放入适量的水蒸气能起到很好的效果，既能降低热熟的除焦方法。而化学法中的催化裂解法解决了普通裂解法中裂解温度，又可提高燃气的产量’”所需的气化温度过高的问题，并且有着焦油转化率高、能耗需5.2.2催化裂解法除焦求低，对环境污染少等优点，而被众多学者所研究。催化剂的催化裂解除焦是指在一-定温度条件下 ( 低于热裂解温度)，选取过程中因白云石来源广 泛、价格低廉、使用后便于处理和在气化炉中或专用的催化装置中投入催化剂，使得焦油在催化对焦油的减少 十分有效等特点而广泛的被利用。剂的作用下裂解成小分子有用气体等28)。经多年来国内外学者的不断探究，现研究出用于生物质气化焦油转化的催化剂主参考文献要有白云石、镍基催化剂、碱金属类催化剂等。1]陈汉平,杨海平,李斌,等.生物质流化床气化焦油析出特性的研究(1)白云石[J].燃料化学学报,2009 ,37(4) :433-437.在各种催化剂中，白云石(MgCO3. CaCO3) 的价格低廉2]吴正舜,米铁,陈义峰,等.生物质气化过程中焦油形成机理的研究且催化效果显著，得到了广泛的关注和研究。其主要成分为[J].太阳能学报2010 ,31(2):233-235.20% MgO, 30% CaO, 45%CO2， 还掺混一一些其他矿物杂质，如3]杨海平 ,米铁,陈汉平,等.生物质气化中焦油的转化方法[J].煤气与热力,2004 ,24(3):122-126.Si02，Fe203 等。经研究发现，只有经过煅烧的白云石才能对4]徐霞,成芳,应义斌.近红外光谱技术在肉品检测中的应用和研究焦油裂解反应起催化作用，常将白云石在900 C温度下煅烧进展[J].光谱学与光谱分析,2009 ,29(7):1876-1880.4h以上1291.5] 武卫荣,崔淑贞,高文超.生物质气化技术的研究进展[J].化工新缪冶炼等[301验中制备出了多孔白云石颗粒，经测定，多型材料,2012. 40(12).22-24.84广州化工2015年12月.[3]钱翌,刘莹.彭晓丽.低分子有机酸对土壤中Pb形态的影响[J].水contaminated by arsenic ，cadmium and lead[ J]. Trans. Nonferous Met.土保持学报,2011 ,25(4> :261-264.Soe. China, 2012 ,22:1462- 1469.4]朱启红,夏红霞.EDTA去除土壤重金属离子影响研究[J].安徽农7]吴旦立,孙裕生.环境监测.4版[M].北京:高等教育出版社,2010:业科学,2010,38(20);11027-11029 ,11032.86-87.[5]许超,夏北城,林颖.EDTA和柠檬酸对污染土壤中重金属的解吸动8] 王学锋,姚远鹰,郑立庆. EDTA辅助小蔡修复Pb及Pb-Cd复合污力学及其形态的影响[J].水土保持学报,2009 ,23(4):146-151.染土壤的研究[J].农业环境科学学报,2010 ,29(2) :288 -292.6] YANG M,XIAOX Y,MIAOX F et al. 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