生物油热解及燃烧特性分析

第29卷第6期太阳能学报Vol 29. No 62008年6月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICAJmn.,206文章编号:0254006073305生物油热解及燃烧特性分析李理12,阴秀丽,吴创之!,马隆龙1,周肇秋(1中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广州510640;2中国科学院研究生院,北京10009)摘要:对由木粉热解所得的生物油样品分别进行了氮气与氧气气氛下不同升温速率的热重分析试验。结果表明:生物油的热解分为两个阶段第一阶段为生物油中低沸点有机物的挥发以及各组分间反应生成各类产物的过程第二阶段为各种重组分的裂解过程;生物油的燃烧分为3个阶段,即前期的挥发与裂解和最后焦炭的燃烧过程。提高升温速率使氮气气氛中生物油样品的初始失重温度、失重峰值温度及对应的最大失重速率均有所增大且在较高升温速率(20℃/min)下,较少含炭残余物形成。随升温速率升高生物油着火温度提高最终失重率无变化。最后根据热重数据对热解与燃烧各段反应进行了动力学拟合。关键词:生物油;热解;燃烧;动力学中图分类号:TK6文献标识码:A0前言种生物质热解油(软木与硬木热解油)分别在空气气氛与氮气气氛中的热重反应过程。woo和 Ghetti1生物油是生物质在中温(500-600℃)、高加热进行了生物油在氮气气氛中室温-1000c的热重试速率(10~10°℃/)和极短气体滞留时间(约2s)下验微商热重曲线上表现出两个较为明显的失重速快速热解所得到的液体产物"。同生物质相比生率峰。郭晓亚等在氧气气氛中对精制前后的生物油能量密度高便于储存、运输,既可以在锅炉中物油进行了TDA分析,对生物质油精制前后的直接燃烧使用,也可用于热解气化制备合成气再合燃烧性能和动力学进行了分析和比较。成为高品质的液体燃料2。本文对木屑生物油分别进行了氧气与氮气气氛为更好地处理生物油燃烧与热解过程中出现的下的热重试验,研究了其燃烧与热解过程,并考察了问题并为燃烧与热解反应装置的设计及优化提供升温速率对热解与燃烧性能的影响,最后根据热重必要数据利用热重技术了解生物油的燃烧与热解数据对热解与燃烧各段反应进行了动力学拟合。特性显得尤为重要。目前,国内外已开展了相关研究工作。 Carmen Branca3利用自改装的热重系统研1试验究了榉木热解油在空气气氛中的反应过程热重曲11原料线反映了两个主要的反应阶段,并采用3个平行的试验所用生物油由木屑在自热式生物质热解液级反应对油的热解挥发过程进行了模拟拟和曲化装置中热解得到,裂解温度550℃,蒸汽停留时线与试验曲线吻合较好。 Garcia-Perez M“研究了两间1-2,其主要性质如表1所示。表1生物油的物性分析收到基)Table 1 Properties of bio-oil元素分析/%工业分析/%热值样品[c][H][o][N挥发份固定炭灰含量水分生物油3288529541909102061.1113.210.725.618,91收稿日期:2001-16基金项目:国家自然科学基金(50576100);广东省自然科学基金团队项目(0045通讯作者:阴秀丽(1968-),女博士、研究员主要研究方向为生物质热化学转化。功yin@ msgec.ac.am734太阳能学报12仪器与条件试验仪器采用德国耐驰公司的STA409综合热分析仪,分别在氧气气氛与氮气气氛下以5、1020℃/mn的升温速率对生物油从室温~1000℃进行了热重分析试验。氧气流量30mL/min,氮气流量40mL/min。试验样品质量控制在约1020040060080010002结果与讨论TAC21生物油热重反应分析SC生物油在氧气气氛与氮气气氛下的TG与DSC、DTG曲线(5℃/mn)分别如图1~图3所示。T/C图3生物油氧气气氛中的TG、DrG及DSC曲线T/CFig 3 Bio-oil TG, DtG& DSc curves in O或氧气气氛对失重影响不明显,这主要是由于生物图1生物油氮气气氛与氧气气氛中的TG曲线油含氧量较高(54%)的缘故。而在400℃以后,由Fig 1 Bio-oil TG curves in 0& n2于生物油在氧气中发生燃烧而迅速失重,燃烧曲线偏离热解曲线。由图2氮气气氛下生物油热重曲线可以看出,其在氮气气氛中的失重过程分为两个阶段,初始阶段主要为生物油中低沸点有机物(蚁醛、丙酮、甲醇、乙醇及自由水等)的挥发及各组分间反应生成各种产物(如生物油中的醇类与有机酸发生酯化反应2004006008001000生成易挥发的酯和水9、一些不稳定的二羧酸分解T/C产生的CO2气体等)的过程。另外,此阶段生物油不同成分间还可能反应生成一些大分子化合物(如酚与醛水合物反应生成分子量在500~500间的酚醛树脂、各种醛类间反应生成的低聚物等)。由于此过程中挥发组分挥发吸热,在DSC曲线上对应为一小吸热峰。由DTG曲线可以看出,失重速率在180℃时达到最大,释放挥发性组分约占整个生4006008001000物油的35%。200℃以后,生物油中的重组分(糖T/C类、寡聚酚醛等)开始发生裂解反应,此过程失重图2生物油氮气气氛中的TG、DG及DSC曲线主要是由于裂解反应释放气体所致。由于裂解反应Fig 2 Bio-oil TG, DtG& DSC curves in N,吸热,在DSC曲线上表现为一大的吸热峰。此过程从图1可以看出,在400℃以前,生物油在氧气一直持续到约800℃,最后形成约占原生物油38%气氛和氮气气氛下的热重曲线差别不大,惰性气氛的焦炭。6期理等:生物油热解及燃烧特性分析735同氮气气氛下生物油的热解相类似,在室温在氧气气氛中随升温速率提高,焦炭开始燃烧400℃间,生物油在氧气气氛下发生轻组分的挥发与的温度有所提高,失重峰值温度也从5℃/min下的重组分的热解,而在400℃C以后,前期由于挥发与裂410°℃升至20℃/mn下的450℃,而最终燃烧失重率无解所形成的二级焦炭迅速燃烧,最后形成约占原油变化。这是因为升温速率不同,热量至外向内传递的2%的灰分,燃烬效果较好。由于剧烈燃烧所放出的速度也不同,升温速率慢试样接受热量的时间充分,热量,在DSC曲线表现为一明显的尖峰,DTG曲线从而在相对较低温度下被点燃但不影响总失重量。上也对应一失重速率峰。23生物油反应动力学分析22升温速率对热解与燃烧特性的影响生物油成分复杂,化学组成主要是解聚的木质为研究加热速率对热解及燃烧过程的影响,分素醛酮羧酸糖类和水等。因而,热重分析给出别进行了生物油在5、10、20℃/min的升温速率下氧的信息不是某一具体物质反应的结果,而是所有物气气氛与氮气气氛中的热重试验。所得TG和DT℃质共同热解或燃烧产生的总反应结果。对生物曲线如图4、图5所示。油的热解与燃烧过程采用一级反应来描述。忽略反应温度对活化能的影响,根据质量速率方程,生物油的动力学反应方程可表述为:其中,k—反应速率常数;x失重率,x=(v-如)/(go-w。);0—样品的原始重量;u2004006008001000样品在反应某一时刻的重量;。—反应结束时样品的质量;t反应时间;f(x)—与反应机理有图4氮气气氛不同升温速率下生物油的TG、Dr℃G曲线关的函数,f(x)=(1-x)";n——反应级数,假设为Fig 4 Bio-oil TG& g curves in N2 at different heating rate级反应,n=1;根据 Arrhenius定律:k= Aexp (-E/RT式中,A—频率因子;E——活化能;R—理想气体常数。在恒升温条件下,升温速率φ=dT/dt是常数,T—样品在某一反应时刻的温度。将其与40}1.5K/min2. 10k/min(2)式带人式(1)可得203. 20K/mindx/dT=hexp(-n)f(x)(3)分离变量积分式可表示为:图5氧气气氛不同升温速率下生物油的TG、DTG曲线fx)=釗np(-E/RT)dr(4Fg5Boln& DTG curves in2 at diferent heating rate在开始反应时,温度7较低,反应速率可忽略不由图4可以看出在氮气气氛中,随升温速率提计,上式两侧可在0~x和0-T之间积分,令式(4)高样品的初始失重温度、失重峰值温度均有所提高,且相应的最大失重速率增大。升温速率从5t;左端,/(x)=F(x),为得到温度积分的近似解,min增至20℃/min,生物油的最大失重速率由18%/设u=E/RT,右端转换为:m变为109%/m由此可见随着升温速率的增(。r=AE「"s,d=mB·P()加挥发份释放越强烈。升温速率对热解的另一个/影响是含炭残余物的生成量,在较高升温速率P(u)由级数可表示为:℃m下,较少含炭残余物形成在5℃m下P(a)=d=∫dae=-E()为原生物油的34%,而20/min下为29%。736太阳能学报29卷E(u=c+hnu-u+n3了模拟,其利用Shap微分法得到各段活化能E分别为37.20、8.29、193.70kJ/mo与本文结果的差异则(4)式转化为:可能由采用不同样品引起F(x)=AE P(3结论对上述积分方程式采用 Doyle积分方法进行处理取级数的前两项并取对数,可得近似方程:通过对生物油热解与燃烧过程的考察,可得出以下结论:生物油的热解分为两个阶段,第一阶段为u((12)+116553235(7)生物油中低沸点有机物的挥发以及各组分间反应生由上式可知变量kk(12)与成线性关系。通成各类产物的过程,第二阶段为各种重组分的裂解过程。而生物油的燃烧则分为3个阶段,即前期的过TG曲线上的试验点,运用最小二乘法拟合可得挥发与裂解和最后焦炭的燃烧过程。升温速率的升到一条直线,从直线的斜率和截距可求出活化能和高使氮气气氛中生物油样品的初始失重温度、失重频率因子。由于在不同的温度段,样品反应的活化峰值温度及对应的最大失重速率均有所增大,且在能和频率因子会有较大差异,因此在同一反应过程较高升温速率(20℃/mn)下,形成较少含炭残余物中会得到不同斜率和截距的直线。计算所得动随升温速率升高生物油着火温度提高最终失重率力学参数列于表2。无变化。氮气气氛中生物油的热解过程可用两个一表2生物油燃烧与热解动力学参数级反应来描述,对应其热解过程中的两个不同阶段Tale2 Combustion and pyrolysis kinetic parameters of bio-oil而生物油的燃烧过程可用3个一级反应来表示。气升温速率温度区间活化能频率因子相关氛/Kmin1/℃ k] mol-1/min1系数[参考文献]90-21371437x10-0.∞4[1]袁振宏,吴创之马隆龙生物质能利用原理与技术211-90012.311.16×104-099914[M].北京:化学工业出版社,2005,2919-2246423.51×10-0.99699222-9061403282×10-0.99821[2]李理阴秀丽,吴创之,等.生物质热解油气化制备106~29065.563.38×109-0.98717合成气研究[门].可再生能源,2007,25(1):40-43290~88914.5660×1-0.99835[3]Carmen Branca, Colomba Di Blasi, Carmine Russo.Devola-109-17774.803.44×100-0.98877tilization in the temperature range 300-600K of liquids 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The evaporation of low-boiling point compounds and the reactions among different compounds happened infirst step and then followed by the cracking of heavy fractions. Bio-oil combustion occurs in three steps, the first twoare similar to the process of evaporation and pyrolysis of bio-oil, and then the char formed during the process of evaporat-ing and cracking combusts rapidly. With increase of heating rate, the starting temperature of weight loss, the temperaturecorresponding to the maximum velocity of weight lose all rise, and less residue forms at high heating rate(20.C/min)The ignition temperature of bio-oil rises with increasing heating rate, but the final weight loss does not change. Kineticparameters were simulated according to the data for pyrolysis and combustion of bio-oil