煤基甲醇制烯烃技术及产业发展现状

综述合成树脂及塑料，2013，30(4):75CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS煤基甲醇制烯烃技术及产业发展现状李丽英,田广华(神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市750411)摘要: 介绍了煤基甲醇制烯烃技术及发展应用，指出煤基甲醇制烯烃是现代煤化工发展的新技术,也是今后发展的重要方向。我国在引进国外先进的甲醇制烯烃和甲醇制丙烯技术上,先后又自主开发了甲醇经二甲醚制低碳烯烃I艺、合成气经甲醇制低碳烯烃工艺和循环流化床甲醇制丙烯等技术,并逐步实现工业化应用。通过科学规划和优化产业结构,该技术在国内将会获得较好的发展。关键词:乙烯丙烯煤基甲醇甲醇制烯烃中图分类号: TQ536 文献标识码: B文章编号: 1002-1396(2013)04 -0075-05煤基甲醇制烯烃技术是以煤炭为原料,包括术、 中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程的的甲醇制烯烃(SMTO)技术以及清华大学循环流煤炭清洁利用技术。与传统的石油裂解生产低烯化床甲醇制丙烯(FMTP)技术。烃的化工路线相比,煤基甲醇制烯烃开辟了由煤1.1 MTO技术炭生产基本有机化工原料的新工艺路线,更符合MTO技术是指甲醇制乙烯、丙烯等低碳混合我国在缺油、少气、煤炭资源相对丰富的基本国情烯烃的技 术。最初由美国Mobil公司提出，之后由下实现煤代油生产基础化工原料的能源战略。美国环球石油公司和挪威海德鲁公司于1995年合作开发成功。该MTO技术采用循环流化床工艺，1煤基 甲醇制烯烃工艺路线以粗甲醇或精制甲醇为原料,采用SAP0-34分子煤基甲醇制烯烃包括煤气化、合成气制甲醇筛催化剂。工艺流程分为反应再生系统和反应气和甲醇制烯烃等过程,其工艺路线为:粉煤在高分离系统两部分。反应器内的温度400~500 C、压温、高压条件下气化成主要成分为CO和H的粗合力0.3 MPao主要工艺流程为液态粗甲醇经加热变成气,再经过变换及净化I序合成粗甲醇,粗甲醇成气相， 进人流化床转化反应。在催化剂的作用精制除去水、二甲醚、甲酸甲酯等轻于甲醇的低下生成产物，反应热通过产生蒸气移出塔外。反沸点物质得到精甲醇,最后将精甲醇转化为低碳应 器设置催化剂溢出侧线,溢出的催化剂通过气烯烃。与石油裂解制烯烃相比,煤基甲醇制烯烃力输送进人再生反应器，经空气再生完成的催化工艺中原料相对纯净,可避免石油烃在700 c低剂 重新返回转化反应器。如此循环往复,从而保温下裂解的烃类气体中含有的有毒硫化物和乙炔持 了催化剂床层的稳定。转化反应器的流出物再等组分,因此可免去该组分的分离脱除工艺和石经过热回收装 置冷却，大部分冷凝水从产品中分油烃制烯烃中多种净化溶剂的再生处理问题"。离出来。接着到反应气分离系统中,分馏工序包煤气化和合成气制甲醇I艺技术已经较为成括脱乙烷塔、 脱甲烷塔、乙烯分离塔、脱丙烷塔、熟且均已实现商业化.有多套大规模装置在运行，丙烯分离塔 和脱丁烷塔。经压缩.氧化回收、碱液但是甲醇制烯烃技术还是当前的关键技术和瓶颈技术。当前，国外开发研究比较成功的甲醇制收稿日期: 2013-03-07。烯烃工艺主要有美国环球石油公司和挪威海德鲁修回日期: 2013-04-27。公司共同开发的甲醇制烯烃(MTO)技术以及德作者简介:李丽英, 1982年生, 2008年毕业于长安大学材料学专业，主要从事国Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)技术,而国内主聚烯烃改性及应用开发方面的工作。要有中国科学院大连化学物理研究所(简称大连联系电话: (0951) 6963745; E-mail:化物所)的甲醇经二甲醚制低碳烯烃(DMTO)技13469603916@163.com..76.合成树脂及塑料2013年第30卷洗涤和干燥后,来自反应器的产物通过急冷后进范围大 (从-100~-500 C),装置能耗偏高,装置建人脱乙烷塔,塔顶产品是C2的混合物，底部产品为成后有一定的节能降耗空间; MTP催化剂采用专含有丙烷和重烃的混合物。顶部C.产物进人脱甲用沸 石催化剂,不用连续再生,对反应温度控制要烷塔,轻组分(如甲烷.氢惰性气)被分离出来送求非常 严格,如果反应器的气流分布不均,将会导到燃料气系统，塔底产品被送往乙烯分离器,分致床层局部飞温,生产中需严格监视反应器内各离器顶部出来的乙烯送往乙烯储罐,底部乙烷物床层内 部温度变化;反应采用二步法生产,即将二料经气化、加热后送到燃料气系统。脱乙烷塔底甲醚作为甲醇制烯烃的中间体,其作用是降低甲部产品被送到脱丙烷塔,丙烷将从C,重组分中精醇原料 和反应产生的水及水蒸气对催化剂稳定性馏出来,塔顶产品被送到丙烯分离塔中分离丙烯和寿命的影响，同时二甲醚的分子结构中甲基与和丙烷，其中，丙烯用泵送至储存罐，底部丙烷经氧之 比是甲醇的2倍,生产相同量的低碳烯烃,反汽化后送往燃料气系统。脱丙烷塔底部产品送往应出口物料仅为甲醇的一 半,从而减小设备尺寸,脱丁烷塔中脱出丁烷和其他重组分产物。在上述节省了投资费用。烯烃分离单元中，轻组分烃类的冷凝和分离通常1.3 其他甲醇制烯烃技术要求在深冷温度和高压条件下进行,故常设置以大连化物所DMTO技术是2004年该所与中国丙烯作为冷冻剂的,包括丙烯多级离心深冷压缩石 化洛阳石油化工工程公司合作,在从合成气经机、中间缓冲罐、丙烯冷凝器和丙烯缓冲罐的深二甲醚制低碳烯烃工艺(SDTO)的研究基础上，冷工序。使用改性的新- -代催化剂开发的新MTO工艺。它该工艺的目标产品为乙烯和丙烯,副产品主是同时适 用于甲醇和二甲醚两种原料的工艺。与要有混合C。、Cs、汽油、焦炭和水。其主要特点有传统的MTO工艺相比,其CO转化率高达90%以流化床反应器和再生器可实现连续稳定运转;催上,投资和运行费用节约50%~80%5。2010年5月,化剂具有突出的择形性能，可选择性生成乙烯和大连化物所又研发成功新一代甲醇制烯烃技术丙烯;可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯(DMTO-I),并完成工业试验，进一步 提升了MTO的质量比(0.75~1.50),乙烯和丙烯的总产率可稳技 术的经济性。定控制在80%左右;原料甲醇适用范围较大,粗中国石油化工股份有限公司SMTO技术主要甲醇或分析纯级甲醇均可;产品主要是烯烃类,不由 中国石化上海石油化工研究院开发。他们详细设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到纯度97%研究了MTO反应的反应行为、失活行为和积炭行的轻烯烃,设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合为等, 于2005年建立了- -套12 t/a的循环流化床热级轻烯烃。模试验装置,实现了其制备的SMTO-1催化剂在该1.2 MTP技术装置上的平稳运行,甲醇转化率大于99.8%,乙烯MTP由德国Lurgi公司开发。该技术采用稳定和丙烯碳 基选择性大于80% ,乙烯.丙烯和C,选择的分子筛催化剂和固定床反应器。工艺流程为性超过90%。2007年11月,中国石化北京燕山分原料甲醇被加热后进人二甲醚反应器,采用高活公司建设了--套100tld甲醇进料的SMT0工业化性、高选择性的催化剂将75%甲醇首先转化为二示范装置成功投产,产出的乙烯和丙烯直接送往甲醚和水，甲醇-水-二甲醚混合物流进入分凝装置, 实现连续运行”。器，气相受热到反应温度后进人MTP反应器,液清华大学FMTP技术是以SAPO- 34为催化剂相作为控温介质经流量计通过激冷喷嘴进人MTP的流化床甲醇制丙烯工艺。它先进行MT0反应，反应器。反应器温度控制在400~480C、压力为将产物中的丙烯分离出来,剩余的C2组分和C,以0.13~0.16 MPa,得到反应产物气体经过急冷后被上组分进入--个独立的烯烃转化反应器使其转化压缩、精馏,分离出聚合级的丙烯产品供下游PP成丙烯,最终获得高选择性的丙烯产品。该技术装置使用,副产物烯烃(乙烯、1-丁烯)可返回系采用了构件多层湍动流化床分区反应器,不仅具统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。有传统流化床易于反应移热和催化剂再生的优该工艺的目标产物为丙烯,主要副产物有高点,而且可有效控制反应器内返混，减少氢转移、辛烷值汽油和液化石油气(LPC)以及少量的乙烯烃聚合等副反应,准确控制不同阶段对反应及烯。其主要特点有工艺流程长,设备多,温度变化再生 条件的要求,有利于提高丙烯的选择性”。据第4期李丽英等.煤基甲醇制烯烃技术及产业发展现状.77.称,该技术丙烯总收率可达77%,双烯(乙烯和丙要求。烯)总收率达88%,原料甲醇消耗为3 t/t丙烯。利神华宁夏煤业集团煤制聚丙烯项目是采用用该技术,安徽淮化集团厂区内建设一套30 kt/a德国Lurgi公 司MTP技术的500 kt/a煤基聚丙烯大的MTP工业试验装置,该项目由中国化学工程集型煤化 工示范项目。2010年10月投料试车,并成团公司、清华大学和安徽淮化集团有限公司3家单功产 出纯度为99.69%的丙烯,这是全球首套MTP位共同承担。另外,甘肃华亭中煦美化工公司在大规模产 业化装置。装置采用德国南方化学公已经投产的600 k/a甲醇装置的基础上,计划采用司的专有沸石催化剂,三台MTP反应器,正常生该技术建设200 kt/a丙烯项目。产时始终保证两台在线生产,一台备用或再生。主要产品丙烯474 kt/a( 聚合级),副产品有乙烯2煤基甲醇制烯烃技术在国内的应用20.0 kt/a (聚合级)、汽油184.7 kt/a. LPG 41.4 kt/目前，国内已建成的煤制烯烃项目主要有神ao 其中,聚合级丙烯和乙烯用于后续采用ABB-华包头煤化工有限公司煤制聚烯烃项目、大唐国Lummus公司的Novolen气相法聚合工艺技术聚丙际发电股份有限公司煤制聚丙烯项目和神华宁夏烯装 置,该装置设计产能500 kt/a,包括产能为200煤业集团煤制聚丙烯项目。这三个项目的商业化kt/a的主要生产均聚物、抗冲共聚物和少数无规运营,使我国形成了1 580 k/a的煤制聚烯烃产能，共 聚物的一-条生产线和产能为300 kt/a的主要生其中,聚乙烯为300 k/a,聚丙烯为1 280 kVa,约占产均聚 物和无规共聚物的另一条生产线。 另外，国内聚烯烃总产能的7%左右。神华宁夏煤业集团还利用自产的甲醇(850 kt/a)神华包头煤化工有限公司煤制聚烯烃项目是和周边甲醇原料 再建设- -套500 kt/a MTP项目,目2006年12月经国家发改委核准，由中国神华集团前项目建设已经全面展开,预计2014年6月建成，有限责任公司投资170多亿元在包头建设的采用项 目计划总投资65亿元,仍然采用德国Lurgi公司大连化物所DMTO工艺技术,包括1 800 kt/a煤基的MTP工艺。甲醇联合化工装置、600 kt/a DMTO装置、300 kt/a近几年又有众多煤制烯烃项目遍地开花。如采用Univation公司Unipol气相流化床单反应器工中国 石化投资建设的4个煤制烯烃项目分别位于艺聚乙烯装置和300kt/a采用Dow化学公司Unipol河南濮阳、河南鹤壁、安徽淮南和贵州毕节,烯烃气相流化床反应器T艺聚丙烯装置的煤制烯烃示总产能约为2 000 k/a,预计将于2015年前后建成。范项目。该项目于2010年完工并投料试车, 7月顺其中,位于河南濮阳的中原石油化工有限责任公利生产出MTO级甲醇,甲醇单程转化率、乙烯和司 总投资15亿元,包括新建600 kv/a甲醇制200 kl/a丙烯的选择性等主要技术指标都达到甚至优于设烯烃, 新建100 kt/a聚丙烯装置和现有聚乙烯装置计值, 8月份顺利产出聚烯烃产品, 2011年1月实现改造 至260 kt/ac项目采用SMTO技术, 2010年8月商业化运营。其年产聚乙烯、聚丙烯共600 kt,副开 工建造, 2011年10月成功产出乙烯和丙烯。中国产硫磺20 kt、混合C.及Cs 125 kt。2012年上半年，中煤能源集团有限公司也分别在新疆伊犁、陕西该项目实现销售收入31亿元、利润6亿元,成为我榆林 和内蒙古呼伦贝尔开发煤制烯烃项目,并与国5个现代煤化工示范工程中第-个进人商业化2010年5月与延长石油集团合资开发建设油气煤运营并取得较好效益的项目。盐综合利用制烯烃项目。陕西煤业化工集团有限大唐国际，发电股份有限公司煤制聚丙烯项责任公司在渭北煤化工业园区建设1800k