NMR研究聚乙二醇的热氧降解

第17卷第4期高分子材料科学与工程Vol. 17. No. 42001年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNMR研究聚乙二醇的热氧降解罗善国1,陈福泰ψ,谭惠民1,张建国2,满光磊1,罗运军1北京理工大学化工与材料学院,北京100081;2中国科学院长春应化所,吉林长春130022)摘要:采用H、C和2DNMR技术研究了聚乙二醇(PEG的热氧降解,对产物结构作了详细分析和表征,并定量讨论了抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)对其热氧降解的影响。PEG的氧化降解发生在醚键氧碳上,遵循自由基氧化杋理,最后形成大量的甲酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇。抗氧剂BHT不仅降低了PEG的氧化降解程度,而且改变了降解产物的结构分布,显著抑制了碳酸酯和亚甲二氧基结构的生成,相对增加了端羟基和端甲基结构关键词:聚乙二醇;热氧降解;核磁共振中图分类号:O632.3文献标识码:A文章编号:1000-7555(2001)04-0128-0聚醚的热氧降解已有不少报道1-3,对产500h后的样品做NMR实验。物的结构表征基本上采用红外光谱法1.3NMR实验(IR)4:。然而IR不能区分一些结构相似的基在 UNITY-400NMR谱仪上测定。以氘代团,并且很难给出定量结果。近几年来,用核磁氯仿(CDCl3)为溶剂,采用φ5mm样品管,质共振技术(NMR)研究高分子降解已有一些报子谱以δws=0.00,碳谱以c1=77.00为谱道,但大都以H谱为依据。由于H谱化学线参考位移范围较窄,信号重叠严重,提供的信息有1C-NMR实验:观察频率为100.58MHz,限。℃谱则可以提供较宽的且分辨很好的结90脉冲,重复周期为7.1s,谱宽21kHz,16K构信息;此外,二维化学位移相关谱可以提供碳数据点,反转门控去偶方法(NNE)用于定量测和氢相互关联的信息,从而可以确定分子骨架定,6000次以上累加。的连接方式。本文采用多种NMR技术研究聚H-NMR实验:观察频率为399.95MHz,乙二醇(PEG)在热氧降解过程中的结构变化,谱宽为4.2kHz,64K数据点,90°脉冲,重复周并定量讨论抗氧剂2,6-二叔丁基4-甲基酚期为2.3s。H-H同核相关实验(COSY):观察(BHT)对其热氧降解的影响频率为399.95MHz,取F1=F2=3.5kHz,2K数据点,90°脉冲,重复周期为2.1s,累加32次1实验部分F1维取数256,数据处理采用正弦钟窗函数1.1试剂聚乙二醇(PEG6000):日本进口分装,M2结果与讨论6000,平均官能度为2;2,6二叔丁基4甲基2.1NMR分析产物结构酚(BHT):AR,上海化学试剂站分装厂T姑始右叶称规整性其HNMR1.2热氧老化实验吧Fig.1a),其中o3.70将PEG铺开在直径约为8cm的蒸发皿CNMHG以了,δ1.95和δ2.82的两中,置于90C老化烘箱中并保持通风,取老化收稿日期:1999-08基金项面、据63”计划基金资助课题善国,男,32岁,博士后,副教授.联系人:谭惠民高分子材料科学与工程2001年个单峰分别归属于羟基和水峰。C-NMR谱出(结构C)α碳上的质子;∂3.39为甲氧基结构现3个峰(见Fig.2a),其中δ60.4和72.1分(结构D)中的质子。COSY谱显示δ4.39和o别为端羟基中α和β碳的贡献,主链碳峰位于4.26分别与∂3.78和∂3.71交叉,归属于酯结构A和C中的亚甲基质子。Fig. 2 3C-NMR spectra of PEG at different degradationa: before degradation i b: after 500 h of degradaFig. 1 H-NMR spectra of PEG at different degradation timetion; c: after 500 h of degradation in the presencea: before degradation: b: after 500 h of degradation;c: after 500 h of degradation in the presence of bht.PEG在90C很快熔化,随着降解进行,熔1C-NMR谱中出现δ94.6、0156~173和液逐渐变稀。500h后的H和CNMR谱分别58~73几组新峰。DEPT谱表明8160.6为叔如Fig.1b和Fig.2b所示,表征的产物结构列碳,是甲酸酯结构(结构A),其氧碳位于δ62.2。δ156~173为季碳,是其它酯基结构,其于Tab.1中在H谱中,降解产生的新峰出现在8.10氧碳位于663.0-67,9;多条谱线的出现是由于受邻近基团的影响,酯基及其氧碳存在多种8.18、δ6.10、δ3.39和δ4.1~4.8范围内Fig.3的COSY谱显示a8.10~8.18、4.71化学环境,其中δ156.7为碳酸酯结构(结构E)1。58.0为甲基,是甲氧结构(结构D)的贡δ4.18和3.39是孤立质子,其中δ8.108.18是甲酸酯(结构A)质子特征峰:δ4.71归献其它各碳均为亚甲基,其中δ94.6是亚甲二属于亚甲二氧基结构(结构B);04,18为酯基氧基结构(结构B)。Tab. 1 NMR characterization of degradation products of PEGDegradation productsNMR characterizationH2=8.10~8.18;Hb=4.39;He=3.78C--OCH, CH,OwCa=160.6;Cb=62MO-CH2--OvH=4.71;C=94.6H=4,18;H=4.26;H4=3.71wOCH,C-CH,CH,OCb=169~173:C=63.0~67.9MMCH-OCH3中国煤化工CNMHGw-CHO-C-oCH2w第4期罗善国等:NMR研究聚乙二醇的热氧降解Tab 2 Effect of BHT on the degradation products of PEGContent of degradation products(%)arbonate Methylenedioxy FormateHydroxyl MethoxylNo BHT2.754.589.182.050.20ng 0. 2% BHTBased on the total peak area of oxygen-linked crabonsChemical Communications. 1993. 26(D):74-81[3 Hahner U, Habicher W D, Schwetlick K. PolymerDegradation and Stability, 1991, 34: 111-118.[4 John Scheirs, Stephen W Bigger, Oskar DelatyckiPolymer,1991.32(11):2014~2019[5 Wolfram Schnabel. Polymer Degradation Principlesand Practical Applications, Berlin: Akademie-Verlag[6 Han Seongok, Kim Chongyoup. Kwon Dongsook. Pe≈45mer Degradation and Stability, 1995, 47: 203-208[7 Rek V, Brava M, Jocic T, et al. Polyurethanes WorlSadtler standard7.5[8 Sadtler Research Laborate8.07.06.05.0403.02.0F1(3)raories inc,1977~78,1410H,9326H[9]沈其丰( SHEN QI-feng).核磁共振碳谐( Carbon-13Fig 3 H-H 2D COSY of PET after 500 h of degradationNMR Spectra),北京:北京大学出版社( Beijing: Peking上述分析表明PEG降解后生成了甲酸酯(下转第133页。 to be continued on e.133)碳酸酯等酯类以及甲氧基、亚甲二氧基等结构(见Tab.1),根据定量C-NMR的峰面积计算得到各基团的相对含量列于Tab.2中。此外端羟基α碳位于δ60.4,其峰面积与各碳总峰面积之比值由降解前的0.73%增大到2.05%,即降解产生了2.8倍的羟基2.2抗氧剂BHT对PEG热氧降解的影响在PEG中加入抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT),其降解明显受到抑制(见Fig.1c和Fig.2c)。若用酯基(δ156~173)峰面积与各碳总的峰面积之比表示降解程度,则抗氧剂使降解程度由16.5%降低到3.9%。此外,抗氧剂还影响了PEG的降解机理,Tab.2列出了BHT对PEG热氧降解产物结构的影响。BHT显著抑制了碳酸酯(δ156.7)和亚甲二氧基(δ94.6)结构的生成,与此同时,相对增加了端羟中国煤化工基(δ71.6和60.4)和端甲基(58.0)结构CNMHG[1 Costa L. Gad A M. Camino G, et al. Macromolecules1992,方数据518Emanuel T Nedkov. Svetlana Ts Tsvetkova. Bulgarian(上接第130页。 continued from p.130STUDY ON THE THERMOOXIDATIVE DEGRADATIONOF POLYETHYLENE GLYCOL BY NMRLUO Shan-guo, CHEN Fu-tai', TAN Hui-minZHANG Jian-guo', MAN Guang-lei, LUO Yun-jun'(Colloge of Chemical Engineering & Materials Science, BeijingInstitute of Technology, Beijing 100081, ChinaChangchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy ofSciences, Changchun 130022, China)ABSTRACT: Various NMR techniques (H,C, DEPT and 2D NMR) have been applied to thestudy of thermooxidative degradation of polyethylene glycol. Spectrographical identification ofdegradation products revealed that the degradatio中国煤化工 nkage following a radical process resulting in the formation of formateCN MH Goxy, methoxyl and alcohols. Antioxidant(BHT) not only retarded the thermooxidation but also modified the degradation products with less carbonate and methylene-dioxy groups but more hydroxyl and methoxylgroupKeywords: polyethylene glycol thermooxidative degradation; NMR spectroscopy