丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景

上海化工Vol35 No. 7Shanghai Chemical Industry绿述丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景严乐平上海华谊(集团)公司(上海200025)摘要介绍了近年来丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用现状综述了丙烷脱氢主要生产T艺的应用进展并对丙烷脱氢制丙烯生产技术在国内应用的前景制约条件和经济性等问题进行了初步分析。关键词丙烷脱氢丙烯技术进展应用前景中图分类号TQ22212丙烯作为重要的化工原料,广泛应用于生产聚突出,丙烯价格将长期处于上涨态势,未来丙烯供应丙烯、丙烯腈、丁辛醇、丙烯酸等,丙烯下游产品需求短缺还将加剧。目前我国丙烯市场存在大量的缺口量不断增长。目前,丙烯供应主要来自石脑油裂解制一方面是由于我国国内资源短缺,生产不能满足需乙烯和石油催化裂化。2004-2010年间,乙烯产能增求丙烯市场产能增长落后于下游产业的需求增长长34%,丙烯产能仅增长25%。从长远来看,全球丙另一方面是,我国的丙烯生产被高度垄断,而垄断企烯市场供应极度紧张状态今后还将延续较长时间。业内部与丙烯配套的下游产品基本上可以消耗掉丙中东地区新建乙烯大多以乙烷为原料,其丙烯产出烯的产能,因此,垄断企业对外供应的丙烯远远不能量仅为2%,亚洲的石化公司将从中东得到更多的满足我国其他下游企业的需求。丙烷脱氢制内烯项有竞争力的乙烯以及很少的丙烯,丙烯可获得量将目如果能够在国内建设,将缓解我国丙烯供不应求滞后于需求增速,预计未来亚洲丙烯短缺状况还将的现状。进一步加剧。由于新建乙烷裂解可以满足未来乙烯需求增长,但丙烯不断增长需求仍然得不到满足,从1丙烷脱氢制丙烯的应用现状而为丙烷脱氢项目提供了商机,中东地区乙烷原料在石油开采过程中,石油和油田伴生气同时喷裂解装置产能不断增加将有助于丙烷脱氢项目的建出利用装设在油井上面的油气分离装置将石油与设。因此,近年开发扩大丙烯来源的内烷脱氢PDH)油田伴生气分离油田伴生气为干气和湿气两种湿制丙烯生产工艺成为备受关注的热点。气中的甲烷含量在90%以下,乙烷、丙烷、丁烷等烷我国丙烯主要来源于乙烯联产和催化裂化,烃含量在10%以上,若将湿气中的丙烷、丁烷等组2008年合计丙烯产能约554万ta。目前国内乙烯分分离出来,可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的联产丙烯企业20家,2008年乙烯联产丙烯产能为高品质液化丙烷。400万ta,产品基本自用为主。我国催化裂化生产丙液化丙烷主要应用于三大领域:高品质工业燃烯产能约154万ta,生产主要集中在华东、华北、山气、汽车燃气化工原料等。在世界范围内高品质的东、东北、西部等地,其中山东地区催化裂化内烯产液化丙烷用作化工原料已非常普遍,且所占比重呈能约占全国催化裂化丙烯总产能的62%,但产品外现上升态势。特别是以湿性油田伴生气分离出的丙销量较少。预计到2010年我国乙烯联产丙烯生产烷为原料通过脱氢工艺工业化生产丙烯在中东东能力将达到约722万始a,丙烯总生产能力将达到南亚等油气富产国已广泛应用,成为获取丙烯资源1080万ta。2010年中国对丙烯的当量需求将达到的重要途径。1905万t,丙烯当量需求的年均增长率将达到目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的主要生产工76%,超过丙烯生产能力的增长速度供需缺口将艺是美国UOP公司的Oeex工艺和美国ABB达到825万t。从当量需求来看,丙烯供需矛盾十分Lumm中国煤化工球已投用的16套CNMHG作者简介:严乐平男1971年生硕士工程师主要从事化工项目投资机会研究已发表论文2篇获3项专利第7期严乐平:丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景工业化丙烷脱氢装置中有11套为UOP的 Reflex丙烷脱氢项目有4个,其中由沙特国家石化工业公连续移动床工艺技术,另外4套装置为 ABB Lum-司与Base合资的沙特聚烯烃公司建于 Jubail的4mus的 Catalin循环多反应器工艺技术,此外,还有万a丙烷脱氢装置于2004年初投产,采用Lum1套装置为伍德公司的STAR法工艺技术(见表mus的 Catalin工艺技术。 Basell还与AHAl- Zamil集团采用UOP的 Reflex工艺技术建设一套45万表1国外丙烷脱氢制丙烯的生产能力ta丙烷脱氢装置,投资额55亿美元,已在2007年万ta投产。第3个项月是沙特国家聚内烯公司考虑采用Catalin工艺建设一套45万ta内烷脱氢及下游聚丙所在地所属公司生产投产能力日期路线烯装置。此外, Alujain公司采用UOP的 Reflex工泰国艺技术在 Yanbu建设一套42万ta丙烷脱氢和聚罗勇马塔府PI10.5 1990 UOP-Oleflex丙烯装置。泰国近年来,丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不断罗勇马塔府PTr7019960u0 P-Oleflex地改进。工艺方面,主要是通过优化设计降低投资和泰国PTT312009UOP- Oleflex减少操作费用、通过操作条件和设计的优化提高工马来西亚MTBE801993 UOP-Oleflex艺收率。催化剂方面不断开发了新一代催化剂。丙马来西亚MTBE30201 UOP-olefl烷脱氢装置规模已从工业化初期的10万ta上升到韩国 Hyosung16.51991UoP- Reflex45万ta。目前在建的俄罗斯 Sibur集团采用UOP韩国25 1997 UOP-Oleflex的Oeex工艺技术的丙烷脱氢装置生产规模为51万ta,采用 Lummus的 Catalin工艺技术的丙烷脱氢比利时Lummug-Catolin装置生产规模为60万ta丙烷脱氢工艺在国外已属成熟技术,但国内尚墨西哥Pemex35194 Lummug-Catofin无工业化应用。最近渤化集团天津渤化石化有限公Morelos西班牙BASF司60万ta丙烷脱氢制丙烯项目正式开工建设。将2003UOP-oleflex引进国际最先进的丙烷脱氢制丙烯工艺,填补了国沙特国家聚丙烯内空白,并建成世界单套规模最大的丙烯生产装置。公司45200mmus-Catofin该项目总投资348亿元,计划2012年9月建成投沙特沙特聚烯烃004 Lummus-Catofin公司2丙烷脱氢制丙烯的技术进展沙特Alujain 42 2006 UOP-OleflexYanbu21 reflex工艺沙特UOP公司的丙烷脱氢 Reflex工艺是80年代开UOP-Oleflex发的,1990年首先在泰国实现了工业化,1997年4埃及EPPC伍德Suar月韩国投产25万ta丙烯的联合装置采用第二代埃及 OrientalUOP-OlellexOleflex技术。目前,全世界 Reflex工艺丙烷脱氢制合计470丙烯装置总生产能力达285万ua。 Reflex催化脱氢工艺利用丙烷为原料,采用高选择性、高热稳定性从20世纪90年代以来,丙烷脱氢已成为石油低磨损率、可在苛刻条件下操作的贵金属铂基催化化工的原料丙烯日益增长的来源。丙烷脱氢要求低剂,在压力为304MPa、温度为525℃,铂催化剂作廉的丙烷原料价格方可获得经济效益据测算丙烷用下脱氢经分离和精馏得到聚合级内烯产品。约占丙烷脱氢制丙烯总成本的70%以上,因此丙中国煤化工采用移动床反应烷脱氢项目主要集中在具有丙烷资源优势的中东地器,由CNMHG产品分离区和分区,特别是沙特阿拉伯。目前,沙特阿拉伯已建成的馏区组成。该工艺使用4个反应器使脱氢反应的转上海化工第35卷化率和选择性得到优化,同时采用连续再生技术使150万 t/a Catofin工艺分为4个工序:丙烷脱氢制丙催化剂保持活性。为了防止催化剂失活,丙烷在临氢烯、反应器排放料的压缩产品的回收和精制(见图条件下脱氢以氢气为稀释剂用氢气循环以抑制结2)。 Catofin工艺选择铬催化剂,其组分包括18%以焦、抑制热裂解和作载热体维持脱氡反应温度。反应上的氧化铬负载于y-Al4O3上。该工艺为在固定床出口物料经压缩干燥送至低温分离系统,回收氢。烯反应器内发生的吸热反应,采用多个反应器连续操烃产物则送至选择加氢单元除去二烯烃,之后在脱作。丙烷通过铬-铝催化剂在650℃、压力为005乙烷塔顶脱除轻组分再进入丙烯精馏塔。未反应原MPa左右条件下进行反应,将丙烷转化为丙烯,此时料回到丙烷塔,与新鲜內烷和循环氢气一起进入反反应选择性、转化率和能耗均达到最佳状态。丙烷的应器(见图1)。生成丙烯的选择性为84%,丙烷单程转化率≥90%,丙烯选择性超过87%,新鲜原料中制转化率达到3%~40%,丙烯产率约为85%。生产备1kg丙烯产品仅消耗118kg的丙烷(100%丙烷lkg丙烯产品消耗新鲜丙烷120kg(100%丙烷为基为基准)。准)。进料加热炉热器暴吹扫萄)(反应器)(压善檬葫鶯料汽了→排出空气乙烷▲围制区冷却器闪L反臣表加卷炉产品压缩机1 Reflex技术工艺流程简图图2 Catofin技术工艺流程简图Reflex技术的脱氢反应均匀稳定,由于可靠和使用非贵金属催化剂价格便宜,催化剂费用低。精确的催化剂再生控制(CCR),催化剂其有很长的对原料杂质要求低催化剂寿命为2年。副反应与主服务寿命并提供优良的产量稳定性。可以处理任何反应同时发生,生成了一些轻质烃和高质烃,它们在从气田来的CIPG,也可以处理来自炼厂或者乙烯催化剂上沉积并结焦,通过烧焦再生保持催化剂活装置的CIRG。为了增强 Olefleα工艺的竞争能力,性,设计生产能力在烧焦之后可迅速恢复。2004年,UOP公司进行了多次改进。主要集中在催化剂方Sud- Chemie公司新开发的高稳定性催化剂在北欧面,已有DeH-8、DeH-10、De-12三代新催化剂工化工的PHD装置上使用,一年后在线使用后,催化业化,DeH-12催化剂的选择性和寿命有较大的提剂的稳定性和收率指标一直很好。但由于铬系催化高,铂含量比DeH-10少25%,比DeH-8少40%。剂具有毒性随着环境保护呼声的日益提高,该工艺使用新催化剂操作空速提高20%,减小反应器尺开发低Cr含量的催化剂是未来应用的方向。寸待再生催化剂上的焦量低,可使再生器体积缩小Catofin工艺技术的主要特点是采用多个循环固50%,可减少投资降低成本。近年来UOP已开发出定床反应器周期切换,反应器周期切换进行反应和第四代工艺,第五代工艺用催化剂也在研制之中新再生,可保证连续生产。周期切换由计时仪表设定液催化剂体系铂含量将更为降低,但反应收率和使用压制动阀门的动作,整个系统设有联锁系统确保阀寿命将进一步提高。更主要的是新型脱氢催化剂的门安全操作,防止氢气和空气接触。 Catofin工艺改进,可以在不增加基建投资的情况下扩大生产规1996年应用了逆流流动技术改变了反应物料流向,模反应器改为空气向下、烃类直接向上的逆流状态能22 Catofin工艺以较少的原料获得轿多的产品.从而减少了投资的Catofin工艺是 ABB Lummus公司开发的C3~操作中国煤化工循环没有蒸汽稀C烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前,全世界有4家释,CNMHG减小和能耗成本采用 Catofin丙烷脱氢工艺生产丙烯,生产规模超过降低。低温回收区、产品精制、致冷系统设计特征为第7期严乐平丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景串联丙烯和乙烯致冷系统高效冷壳设计 Cold box)烯致冷系统合并。通过优化设计以充分节能,每吨丙以最大限度地减少设备数和所需的致冷压编电能,烯产品的电耗为50kWh。两种主要丙烷脱氢工艺低压脱乙烷塔免去了进料泵,低压产品分离塔与丙特点见表2表2主要丙烷脱氢工艺的基本情况名称反器总反应器反应反应压力分压选化率单耗“化例催化剂再生工艺(个)温度/MPa控制(%)寿命年方式稀释生产装置套周期性切Lummus固定床5-760005负压8744单)118C0yAO2换,空气燃未稀释4UOP移动床3-45250.136氢气循环8435-40(单)1.2连续移出稀释11Oleflex再生B23国内建设丙烷脱氢装置的可行性分析比例处于一个很低的水平,连同化工原料在内的其他用途不到8%,高纯度液化丙烷用作化工原料有3.1丙烷资源情况着较大发展空间。利用丙烷脱氢技术生产丙烯具有丙烷脱氢的原料丙烷纯度要求达到97%,总硫广阔的市场前景,必将成为进口液化丙烷一个新的含量在1×10以下。现有国外内烷脱氡装置均采用有良好应用前景的领域。随着海外各大油田开采进湿性油田伴生气为来源的高纯低硫丙烷为原料。而成熟期,开采的油气比(油井生产时,采出每吨原我国湿性油田伴生气资源较匮乏,且国产液化气是油所带出的天然气体量)会不断升高液化丙烷的国石油炼制过程中产生的副产品,是一种杂质含量及际供给相对石油将上升,液化内烷的产量将相对越硫含量较髙的混合气体,国产液化气中丙烷质量无来越高。其网际价格将相对石油降低,这将有利于我法满足丙烷脱氢工艺原料要求。因此在国内建设丙国向国外进口液化内烷。国际液化丙烷市场供给整烷脱氢装置必须进口以国外油田伴生气为来源的非体向好。中东地区液化丙烷供应连续增长,是全球液炼油厂生产的高纯度液化丙烷,进口丙烷的标准参化丙烷供应增长的主要贡献力量。照国际(沙特)标准,内烷纯度为95%(实际检测可国内建设丙烷脱氢装置的原料需求量相对进口髙达98%左冇)。进口液化丙烷经低温冷冻液化后丙烷总量和国际液化丙烷市场贸易量比例较小,不远洋运输,其丙烷纯度和硫含量可以满足丙烷脱氢会造成整体市场格局变化而引发进口丙烷价格上工艺原料要求。我国髙纯液化丙烷来源主要依赖进扬。此外,国际液化丙烷贸易是我国能源领域最早放口。中东地区具有廉价资源的优势,中国海关统计数开贸易管制的领域,符合国家发展多种能源的产业据显示国内进口丙烷主要来自伊朗、沙特、阿联酋、政策我国不会对进口液化丙烷实行贸易管制;同时科威特、卡塔尔等国家(见图3)。液化丙烷出口国政府均是以原油开采、出口为主要产业的国家,不会基于能源控制等原因对其出口给予限制,遭受出口管制的可能性极小。总之以进口液化丙烷作为化工原料,其资源供应是完全可以保证的目前液化丙烷的国际交易,形成了一种类似于俱乐部交易”的格局,液化丙烷国际贸易供应商必i须具备很强的经济实力,因而国际液化丙烷供应由同留商龙断营全球的主要液化沙阿拉们大利章气贸中国煤化工G(嘉能可国际公图32006-2008年进口丙烷来源司)CNMH grell国际公司)、相对世界水平,中国液化丙烷用作化工原料的TOLs.A. GeNeVA(维多公司)等大型的跨国贸上海化工第35卷易公司,这些国际贸易商直接向中东等地的石油生济性取决于丙烷与丙烯的差价。产商采购(采购基数为100万ta丙烷)。国内进口液以油田伴生气为源头的进口液化丙烷作为石油化丙烷经营企业釆购规模在国际上大多偏小,主要产品之一,其国际市场价格与国际原油价格有很大是向各液化丙烷国际贸易供应商采购。国际贸易供相关性。国际原油价格波动对国内进口液化丙烷业应商往往不愿意与没有交易记录的公司进行类似的的整体成本有很大影响。进口液化气价格受到基础大宗交易,国际液化丙烷采购对采购主体即液化丙产品石油价格波动的影响,近3年来由于国际原油烷一级经销商的进入门槛是比较高的。对新进入液市场价格大幅上升,从2004年年初35美元/桶上化丙烷国际贸易的公司设置了较高的进入限制条升至2010年4月的70美元/桶,这导致进口丙烷件,在资信证明、存储设施、码头条件以及付款时间、CP的价格也从2004年最低约250美元/吨左右方式上均有较高的要求。因此新的投资者一般难以涨至2010年4月700美元/吨。进口丙烷与进口进人这一行业。同时由于国际液化丙烷采购以大型’丙烯其价格均与国际原油价格相关,价格走势整体冷冻船运输,国际液化丙烷供应市场大型冷冻船装趋同。表3和图4为海关近年来进口丙烯与进口丙载量一般都为4万t以上,所以进口液化丙烷通常烷价格及价格差情况。2004-2009年进口丙烯与进必须拥有交通便捷、可以停泊大型液化丙烷冷冻船口丙烷平均价差(含税)为476美元/吨。进口丙烯的液化气专用装卸深水码头、大型低温冷冻罐等设与进口丙烷相对一定空间的价差保证了国内建设丙施。目前我国对内陆河道的码头、尤其是危险品码头烷脱氢项目的获利能力。的新建审批已经是非常严格控制,长江沿线深水码表32004-2009年进口丙烯与丙烷价格与价差表头资源已经极为稀缺要建设一个达到相当规模,能美元/吨够满足大批量吞吐需要且直接面对长三角广阔消费丙丙市场的长江下游码头已经非常困难。码头资源的稀数量A价格数价差价格缺性形成了进入进口液化丙烷行业的一个较难跨越004213318804296的壁垒。月前国内进口液化气,主要储存在太仓乍205180639518658458537浦、宁波、珠海等地其储存能力分别为200632115811082640834549559宁波大榭岛:2×25万m3地下储罐,分别为丙200772780411211703985619烷和丁烷冷冻储罐200891725912341376745782452太仓刘家港2×31万m分别为丙烷丁烷冷2001547545892232930150032冻储罐平均65264110232304603547476珠海:2×20万m3地下储罐,分别为丙烷和丁资料来源:中国海关统计烷冷冻储罐;乍浦:2×5万m,分别为丙烷、丁烷冷冻储罐;丙丙续价差平湖白沙湾:2×2万m,分别为丙烷、丁烷冷冻储罐。丙烷原料价格对丙烷脱氢制丙烯装置生产成本影响较大,在国内丙烷脱氢工业化应用关键是能否获得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源,因此如能与有进口液化丙烷采购渠道及丙烷冷冻罐和码头资源的公司共同合作建设将大大降低项目风险。32丙烯与丙烷的价差分析图42004-2008年中国海关进口丙烯、丙烷均价走势图丙烷脱氢制丙烯的特点是只用唯一一种原料丙33国内建设丙烷脱氢的经济性分析烷生产一种产品丙烯,与其他生产技术相比,通过丙中国煤化工技术的装置,当丙烷脱氢技术获得同等规模的丙烯产量相对简单,但烯和CNMHG吨以上时,项目丙烷原料价格对生产成本影响较大,因此工艺的经内部收益率大约15%。经统计2004~200年中国丙第7期严乐平:丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景烯、丙烷进口价格月均价差为476美元/吨(见表的价格差,从而为建设丙烷脱氢项目提供机遇。长远3),项目应有良好的投资收益率。初步测算在中国华来看内烷脱氢项目具有稳定的投资收益。东地区建设丙烷脱氢装置,当丙烷原料价格为729(2)丙烷原料价格对生产成本影响较大,必须美元/吨时(2010年1-4月进口平均价),初步测算有廉价的丙烷资源,否则该工艺无法与其他生产丙产出丙烯含税成本价为9381元/吨(除主要原料烯的技术相竞争。因此项目的经济性取决于丙烷与外,其他制造成本及期间费用为1283元/吨),相比丙烯的差价。国内进口液化丙烷的各主要贸易商大同期市场进口丙烯10249元/吨便宜868元/吨左都多年参与国际液化丙烷采购,积累了长期的国际右采购经验和国际交易优良信用记录,国际采购经验总之,从初步的研究分析情况看,从历年数据看和交易资信优势可以在国际采购环节上享受多种便进口丙烯与内烷有较大的价差,初步判断只要进口利,采购的灵活性将大大增加,有效降低采购成本丙烷有资源保证,在国内建设丙烷脱氢装置有一定码头、岸线、丙烷冷冻仓储等资源优势使原料物流采的竞争力。购成本大大降低。获得长期、稳定、相对低廉的丙烷4今后国内建设丙烷脱氢装置的几点建议资源,与有进口液化丙烷采购渠道和物流仓储资源的国内外主要贸易商合作建设,大大降低进口丙烷(1)由于油田开采的油气比不断升高,可获得原料采购风险和成本是内烷脱氢项目成立的关键所丙烷资源数量的不断增长,将逐步拉大丙烯与丙烷在。收稿日期:2010年6月Prospect of Propane dehydrogenation toPropylene TechnologypingAbstract: Recent status in Propane Dehydrogenation for Propylene process were introduced. Reviews were givto the development of Propane Dehydrogenation for Propylene process, Prospective, restriction condition and e-conomic problems of Propane Dehydrogenation for Propylene technology application were also analyzed.Key words: Propane Dehydrogenation; Propylene; Technology Advances; Prospect for application冰99B移求线线9999步BP以到叔P赛默飞世尔科技推出新型600WMⅩ射线荧光光谱仪賽默飞世尔科技公司最近宣素包括水泥工业通常需要检测的所有元素,能够满足大部分水泥实布; Thermo Scientific ARL9900元素(或氧化物),其中包括测定水验室的分析要求。F45通用测角仪IntelliPower系列ⅹ射线光谱仪推泥的矿渣添加物中的硫(或硫化用于测定更轻的元素,例如碳元出新成员——ARL990nte-物)。ARL9900 IntelliPower600素。两种测角仪完全满足非常规元liPower600。该仪器能在600w的可以无需气体(P10气)供应即可素的分析要求,并可以辅助XRF功率下运行,可以满足水泥工业的分析包括钠在内的所有元素的所有固定通道。与合适的软件大部分分析要求配备的游离氧化另外,ARL9900 IntelliPower包,例如 UniQuant"M或 QuantAS M钙通道,可以有效降低水泥厂成600可以配备两种 Thermo Scien-联用,可以实现无标样分析。本,提高整体产品质量。其优越的tic测角仪— Smartgonio"M和游离氧化钙通道是一种专用性能以及合理的价格,令其备受水F45通用测角仪,快速而高度准确的紧凑型一体化的射线衍射系泥分析业内人士青睐的无齿轮测角仪可以程控进行定统,整个系统由新型的微处理器控ARL990 IntelliPower60性和定量分析。其莫尔条中国煤化工游离氧化钙的分可以配备多达12个XRF固定通供了优秀的角度定位和央方案,有利于水道,每个通道专用于对单个特定元顺序X射线光谱分CNMH素进行快速精确的分析,可分析元 SmartGonio用于分析从氟到铀的(涂阚)