甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成

化学工程师Sum 134 No 11Chemical Engineer2006年11月文章编号:1002-1124(2006)11-0057-03甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成张伟华,毕玉遂,宋新云2(1.山东理工大学化工学院,山东淄博25549;2青岛经济技术开发区第一中学山东青岛2655摘要:以甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基丙二胺为原料,二丁基二月桂酸锡为催化剂,对苯二酚为阻聚剂合成了甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺( DMAPMA)。确定了合成的最佳工艺为:n(甲基丙烯酸甲酯)n(N,N-二甲基丙二胺)=3:1,催化剂用量为反应液总质量的2.0%,阻聚剂用量为反应液总质量的01%,反应温度为体系回流温度,反应时间为3h,在此条件下,产率达96%以上,二丁基二月桂酸锡可重复使用。关键词:甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺( DMAPMA);催化剂;阻聚剂中图分类号:TQ255.26文献标识码:ASynthesis of dimethylamine propyl methacrylamideZHANG Wei-hua, BI Yu-sui, SONG Xin-yu1. College of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China;2. Qingdao NO I Middle-School of Economic and Technologcal Development District, Qingdao 266555, China)Abstract: Dimethylamine propyl methacrylamide was synthesized by methyl methacrylate and N, N-dimeth-conditions were determined that the molar ratio of methyl methacrylate to N, N-dimethyl propylene diamine was 3the amount of catalyst was 2.0%, and the amount of inhibitor was 0. 1%(both based on the total mass ofaction mixture). Under these conditions, the yield of dimethylamine propyl methacrylamide was over 96%, dibutylin dilaurate may be used repeatlyKey words: dimethylamine propyl methacrylamine; catalysts; inhibitors甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺( DMAPMA)是一酰氯和NN-二甲基丙二胺为原料;以甲基丙烯酸种应用很广泛的功能性单体,是不饱和叔胺。由于甲酯和甲醇钠在甲醇溶液中进行反应后,再与N,N其分子结构中存在着叔胺基团和聚合性的乙烯基二甲基丙二胺进行反应;以甲基内烯酰胺和N,N团,化学性质活泼,容易发生均聚、共聚和季铵化等二甲基丙二胺为原料;以甲基丙烯酸甲酯和N,N化学反应,形成多种化合物。单体活性高,形成聚甲基丙二胺为原料。由于上述各合成路线都合物的相对分子质量大,并显阳离子特性,水溶性有优缺点综合比较后认为第五条路线最适合我国和醇溶性都较好。产品被广泛应用于水处理、日工业化生产,其原料易得,操作条件易控制。笔者化、造纸、医药、纤维等行业、石油和天然气开发、光参考该路线对反应工艺进行了改进,以甲基丙烯酸敏材料的合成、印刷工业中的助剂、皮革加工添加甲酯和N,N-二甲基丙二胺为原料,以二丁基二月剂等2。目前世界上只有德国和日本两家工厂具桂酸锡作催化剂、对苯二酚做阻聚剂,采用酰胺化有较完善的合成工艺条件,国内还没有成熟的合成法合成了 DMAPMA。小试后经中试试验证明该技工艺条件及设备。因此,研究开发一条反应工艺简术路线工艺比较简单、收率高,是工业化生产捷成本低廉的甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺合成路 DMAPMA较为理想的方法。线具有重要意义。DMAPMA的合成工艺路线主要有:以甲基丙1实验部分烯酸和NN三甲基内胶为原科:以甲基内酸11TV凵中国煤化工CNMHG基丙二胺为国产工业住取、平二酚为国产化学收稿日期:2006-09-27纯试剂作者简介:张伟华,在读硕士研究生,师从毕玉遂教授,主要从事精细有机合成方面的研究张伟华等:甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成2006年第11期1.2 DMAPMA的制备该反应速率受催化剂的影响较大,催化剂用量在装有电动搅拌器、温度计和分馏柱的250mL少,反应速率慢;催化剂用量增大,反应速率提高四口烧瓶中按1:3( molar ratio)的配比依次加入相应产物的产率也有所提高。由表2可见,催化剂NN-二甲基丙二胺、甲基丙烯酸甲酯并加入一定用量为反应液总质量的2.0%时,就有很好的催化量的催化剂和阻聚剂。升温至反应温度,回流反应效果,当催化剂用量超过20%以后收率反而降低,3h。然后,将反应装置改为蒸馏装置,继续搅拌,在这是因为过量的催化剂增加了反应体系的碱性反应温度下蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯及故以催化剂用量为反应液总质量的2.0%为佳。其与甲醇的共沸物。停止反应,减压蒸去反应体系2.3阻聚剂用量对产率的影响内的残余未反应物,收集110-130℃/3.87kPa的取甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基丙二胺的馏分,得到无色透明液体即为产物甲基丙烯酰胺丙量比为3:1,催化剂用量为反应液总质量的2.0%,基二甲基胺。蒸馏残余液主要为催化剂和阻聚剂,反应温度为体系回流温度,反应时间3h,改变阻聚可重复使用。剂对苯二酚用量,实验结果见表3。1.3分析测试表3阻聚剂用量对产率的影响1.3.1红外光谱(IR)测试IR采用5700傅立叶阻聚剂/%红外光谱仪(美国 Nicolet公司)测定0.050.0750.10.1250.015元素分析测试 Perkin Elmer240B型元素分析产率/%75486.296.296.3仪加入阻聚剂的目的是防止反应过程中反应物折光率测试上海2WAJ型阿贝折光仪。和反应产物的聚合。如果阻聚剂用量过少,则起不到阻聚作用;如果用量过多,则会造成后处理时的2结果与讨论困难。实验发现,阻聚剂用量为反应液总质量的01%时,体系在反应过程中和蒸馏过程中均未发现2.1原料配比对产率的影响聚合情况出现,说明阻聚效果良好。故以阻聚剂用取0.5molN,N-二甲基丙二胺,改变甲基丙烯量为反应液总质量的0.1%为佳。酸甲酯的用量,催化剂加入量和阻聚剂用量分别为反应液总质量的20%和0.1%,反应温度为体系问2.4回收的催化剂重复使用结果有机锡类催化剂价格较昂贵,重复多次使用可流温度,反应时间3h。结果见表1。大大降低生产成本。蒸馏结束后将分离出的催化表1甲基丙烯酸甲酯用量对产率的影响剂做了重复使用实验,实验结果见表4。n(甲基丙烯酸甲酯)/mol表4催化剂重复使用次数对产率的影响产率/%89.591.396296496.3催化剂重复使用次数该反应为可逆反应,以加入过量的甲基丙烯酸产率%95.393.192.689.485.7甲酯对提高产率是有利的。由表1看出,随着甲基丙烯酸甲酯用量的增加,产率呈上升趋势,但当甲由表4可知,催化剂重复使用5次后仍然保持了较高的活性,说明该二丁基二月桂酸锡催化剂是基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基丙二胺的量比大于3合成甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的良好催化剂。1时,产率变化不大,因此,确定甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基丙二胺的量比为3:1是比较合适的。2.5产物结构分析合成的甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺为透明流2.2催化剂用量对产率的影响取甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基丙二胺的动液体测定其相对密度0.9421(25/4℃),折光率为1.4765(25℃),分别与文献报道值0.9419(25量比为3:1,阻聚剂用量为反应液总质量的0.1%4℃)和1.4763(25℃)相符。元素分析,CH13ON2反应温度为体系回流温度,反应时间3h,改变二丁测%1·.(C1=63.55(63.53),基二月桂酸锡用量,实验结果见表2表2催化剂用量对产率的影响(HYHE中国煤化士50(16.47)CNMHG(下转第61页)催化剂/%82.02.22.5产率/%83.692.596.296.095.82006年第11期龚安华等:离子交换膜电解分离溶液中硫酸根离子的实验研究耗2.25(kW·h)·kg。在相同条件下ation,2002,l49:337-342(NH)2SO2体系电流效率高于CSO4体系,这可能2 Jean Sarrazin, dre Tallec. Use of ion exchange membranes in与阴极室的酸碱度有关。preparation organic electrochemistry: New processes for electrol3结论[3]唐玉霖,王三反膜电解法处理含镍废水[J].净水技术,200424(3):18-23(1)离子交换膜电解技术能有效的将SO从[41] Xue Deming. Song Dezheng, I Xiaoying. The Treatment of Crpric Chloride Solution after the etching Process by ion exchange溶液中去除,并能浓缩H2SO4。membrane Electrodialysis[J]. Desalination, 1987, 62: 251-257(2)温度和电流密度是影响离子膜电解的重要5]许力超声波膜电解技术碱回收效果的实验研究J]兰州铁参数。电流密度越高,反应程度越高;随着温度的道学院学报(自然科学版),2003,22(1):127-129升高,电流效率会减小。[6] Yves Lorrain, Gerald Poureelly, Claude Gavach. Transport mecha-nism of sulfuric acid through an anion exchange membrane[J](3)电流效率、能耗与电流密度间存在不确定Desalination,1997,109:231-239关系,通过实验得出最佳参数。[7] Jakob Jorissen, Stefan M. Breiter, Carsten Funk. lon transport inn exchange membranes in presence of multivalent anions like[1] E. Gain. S, Laborie, Ph. Viers. M. Rakib. Ammonium nitratesulfate or phosphate[J]. Joumal of Membrane Science, 200wastewaters treatmenat by an electromembrane process[ J]. Desal213:247-261(上接第58页)红外光谱图分析见图1。3结论以二丁基二月桂酸锡为催化剂、对苯二酚为阻聚剂,采用甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基丙二胺酰胺化法合成甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的最佳反应条件是:n(甲基丙烯酸甲酯):n(N,N-二甲基丙二胺)=3:1,催化剂用量为反应液总质量的23500300025002000150010005000%,阻聚剂用量为反应液总质量的0.1%,反应温度为体系回流温度,反应时间为3h,产率达96%以图1 DMAPMA的红外光谱图上,催化剂具有较好的重复使用性能。由图1可知,产物IR谱图在1653.2cm附近出现C=C吸收峰,在1736.5cm附近出现C=0[1]张强甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成及应用[J].贵州化吸收峰,在3320.lcm-附近出现N-H吸收峰,在工,2002,27(3):11-131259.9cm附近出现C-N吸收峰,在1362.7cm-1[2]张跃华,朱江,夏明珠,等甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成附近出现叔胺基吸收峰,与标准谱图对照一致。由与应用述评[江苏化工,2005,33(5):22-24此证明其为甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺。[3] Wenzel F, Amdt P J, Schlosser F, et aL. Method for making Nsubstituted acrylamides and methacrylamide[ P]. U.S.:4 206中国煤化工CNMHG