甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究现状

2005年8月吉林师范大学学报(自然科学版№,3第3期Journal of Jilin Normal University( Natural Science Edition)Aug.2005甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究现状赵丽娜(吉林师范大学化学学院,吉林四平136000)摘要:对甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的热力学可行性反应催化剂的研究以及甲烷与二氧化碳重整反应存在的问题等几个方面进行了评述关键词:甲烷;二氧化碳;重整;合成气;催化剂;载体中图分类号:TQ17.1文献标识码:A文章编号:10001840-(200503-007-031甲烷与二氧化碳重整反应的热力学可行性CH4+CO2=2CO+2H2反应,x与P之间的关系1971年,Su和 Prophet给出了二氧化碳重整式为Kp=4x4/(1-x2)2,各温度下的平衡常数kp烷烃CnH21+2+nCO2→2nCO+(n+1)H2O反应的和产物分布见表1.标准生成自由能随温度变化的函数关系,对应△C=2甲烷与二氧化碳重整反应催化剂的研究0的温度是发生重整反应的最低温度,低于该温度进2.1催化剂类型行逆反应计算的结果表明,随着烷烃中n值增大,发用于甲烷、二氧化碳重整反应的催化剂主要有生重整的反应温度降低,即发生重整反应的最低温度以下两种类型为CH4:640℃,C2H6:530℃,CH3g:485℃(1)负载型金属催化剂这类催化剂主要以镍及表1CcH+C2=2Co+2H反应的平衡常戴平衡转化率和产物分布贵金属为活性组分,以A2O3-SiO2/MgO稀土氧化反应温度平衡常数平衡转率产物分布物为载体自从1928年,许多化学家在N、CO催化T/K剂上研究了甲烷与二氧化碳重整反应后,这类催化298161.158×10-300剂就受到广泛注意,人们进行了深入研究4001.507×10-1901979年,Swan等3以No、CuO、Fe2O3为催500607×0-130505000化剂在H2气流、500℃还原1h后,考察了甲烷与6010014.2420.00二氧化碳重整反应活性当原料气CH:CO2=1:17002717×10-50.0545.1545.154.854.858007.071×10-30.2033.4333.4316.5716.57时,还原后的 Ni sio2催化剂能够实现平衡转化0.30.52158315833413.17且表现出对CO有较高的选择性;而CuO和Fe2O310001600.024.854.85451444催化剂经过还原处理后失活速率较快,他们推测是1000306100.951.361.364644864积炭所致. Hansen4把Fe、Co、Ni负载于A2O3和12003.245x1030980.570.57494349,432.404×1040.99060164.8449.8S502载体上,在400~800℃温度下研究了催化活1328×150.9900004.93493性实验结果也说明催化剂活性最好,寿命最长铂150594×1050.990.030.0349.974997系金属是活泼的二氧化碳重整甲烷反应催化剂匈吴越2译著的《气化和气体合成反应的热力牙利科学家 Solymosi和他的同事们做了大量的研学》一书对煤的气化、水煤气转化和天然气转化等反究工作他们发现,在较低的反应温度下(500℃),应作了完整的热力学计算,并给出了各种反应的平甲烷在贵合万应凄率已经十分显著脉冲衡转化率(x)和平衡常数Kp之间的关系式对于反应实验中国煤化工CO2生成的;CNMHG收稿日期:2005-05-27作者简介:赵丽娜(1975),女吉林省四平市人,199年毕业于四平师范学院化学系,现为吉林师范大学化学学院讲师CH4与表面相互作用产生少量C2H6和痕量C2H4,体与金属组分相互作用强弱的不同,能够导致催化且其生成速率迅速减小在700K,不同贵金属催化活性、积炭能力、金属存在状态以及催化剂稳定性的剂催化甲烷,二氧化碳重整反应的活性次序为:Rh差异因此,对载体效应的研究有很多报道>Pd>Ru>Pt>Ir/A2O3,该反应活性次序与催化本科学家做了很多工作 Solymosi8报道在剂裂解CO2(CO2→CO+0Oads)的活性次序相一致.Rh催化剂上,CH4+CO2反应活性次序为A2O3>Ashcroft在A2O3上负载N和Pd、Ru、Rh、r金TO2>S02,他认为反应活性的差别只用分散度来属考察了它们的重整反应活性和反应后积炭情况,说明是不够充分的,于是在 Rh/sio2催化剂中物理发现在NAl2O3和1%PdA2O3催化剂上积炭速度混合加入A2O3、TiO2和MgO,并考虑了其活性实最大如果在CH4、CO2混合气中添加少量O2,积炭量验结果表明,Al2O3和TO2本身对重整反应没有活明显下降,此时反应则由吸热反应转变成热力学中性性,而且Rh/SiO2催化剂中,Al2O3和TiO2的掺杂反应在1050K,Q2:CH4:CO2=1:4:9时,在负载的量越大,催化活性增加越大因此作者认为Rh/SiO2i催化剂上,甲烷几乎完全转化,产物中CO浓度达是双功能催化剂,其双功能性表现在对CH4和CO到50%,而且催化剂表面没有积炭生成分子活化上在Rh/SiO2催化剂上cO2解离是反应我国对甲烷与二氧化碳重整反应的研究起步较的控制步骤,而添加Al2O3TiO2后催化剂对解离晚所采用的催化剂主要是这种负载型的金属催化CO2能力增强CO2发生解离首先要吸附在金属表剂:沈师孔等在Pd双金属/A2O2和NA2O3催化面CO2在Bh、P、Pd表面的吸附热比较小,而在剂上考察了CO2和CH重整反应活性和积炭量在A2O3、TiO2表面,CO2较易吸附,其原因在于700750℃,CHL/CO2=1/1,F/M=4650m/gh的反应1000K温度下CH4+CO2发生重整反应时载体表条件下P双金属/Al2O3催化剂上可以获得90.2%面的碳酸盐或甲酸盐可以迁移到金属粒子表面,从的CH转化率和904%的CO2转化率,90.4%CO收而提高了金属表面CO2吸附浓度,促进CO2解离率和90%的H2收率;在NA2O3催化剂上可获得916%的CH转化率和889%的CO2转化率,90Lapse wic等9认为,在N和Rh两种催化剂3%的CO收率和916%H2收率元素分析表明,经上,载体掺杂起作用的机理可能不同他们在Ni过20h反应后钯双金属催化剂上没有积炭经过2402催化剂中添加MgO,CH4+CO2重整反应活性h反应后的镍催化剂上积炭量为16wt%显著提高,而且CO和H2的收率开始增大,经过(2)氧化物催化剂这类催化剂主要是由以个最大值后降低这是由于CH在载体上解离生成Mam为的前苏联科学家开发研究的最初他们的H转移到金属表面,还原因Co2解离而氧化生成发现在NSiO2催化剂中添加一系列氧化物(Ni、Fe的No,因为N比Rh更容易使CO2解离最后,反Cu、CxMn)能够降低甲烷、二氧化碳重整反应的积炭应活性因大量No的生成而降低量而且随着Mn含量增加CO2转化率增加进一步199年,在甲烷、二氧化碳重整反应催化剂中出的研究结果表明在没有金属N的催化剂上,CH与现了一种新型载体一分子师目前只有韩国科学家CO2制取合成气的反应也能发生在考察的一系列催在做此方面的工作许峥等选用ZSM-5型分子化剂如Mn-Ca-0/AO3,Mn-B-0A2O,N-筛(SO2/AO2>10BET1=340mg)作镍催化剂Ca-O/A2O3中,发现5%Ca-12%Mn-O/AlOf载体,研究了制备方法和K-Ca助剂对催化剂性质化剂是最稳定的,930℃时,CH4转化率和H2的选择的影响结果表明釆用固相法制备的催化剂在反应性分别为100和84.6%,反应几天后活性仍无降过程中表现出较高的反应活性和稳定性,而且添加助低他们还发现在MnoO,/SO催化剂中添加第二种剂后积炭量明显降低他们认为催化剂强抗积炭能力过渡金属组分,如Fe、Cr等,即Fe-Mn-O2/SiO2催同碱性金属与ZSM-5之间的相互作用有关化剂,重整反应更容易进行与以上观点不同,法国科学家Ara为,催化剂活性受环境(如载体、助剂等)性质的影响较小,2载体对催化剂性质的影响而V凵中国煤化工炭性质的影响,反应前面已经提到,用于甲烷、二氧化碳重整反应研起CNMHG原态和分散度,尽管究的负载型金属催化剂,载体主要是Al2O3、SiO2、在反应过程中N也有轻微烧结但是催化剂失活的Mg0、TiO2及稀土氧化物等载体酸碱性质,以及载主要原因是积炭3甲烷与二氧化碳重整反应存在的主要问题N/Y-Al2O3是具有较高活性的催化剂,但是甲烷、二氧化碳重整反应不仅可以制备低H2CO由于y-A2O3载体在高温反应条件下发生相转变,比的合成气,为 Fischer-Toph合成等工业过程提供生成a-Al2O3,或与活性组分镍反应生成NA2O4,更合乎需要的原料,另一方面可以有效利用二氧化碳,使反应活性降低任杰等2)在改造Ni/Y-Al203催化剂上做了许多工作他们在N/Y-Al2O3中添加对环境治理意义重大但是现在还未建立起该反应的工业过程主要原因是催化剂失活催化剂失活主要有Mg0,催化剂由于生成MgAl2O4相活性降低但是两种原因(1)积炭在反应条件下,两个积炭反应易发热稳定性提高.A.M, Gadalla还在NY-Al2O3中生.目前人们对甲烷、二氧化碳重整反应的研究,重点添加CaO,TiO2助剂,发现催化剂在950℃下,CH4在开发具有高活性、抗积炭使用寿命较长的催化剂.转化率达到100%,并且稳定40h物相分析结果表明载体的平衡物相是Ca负载型的镍基催化剂和贵金属催化剂在一定的反应时间内都有较好的催化活性,而且贵金属催化剂的抗和CaO-3TO2-4Ah2O3,催化剂后期失活的原因是积炭能力比镍催化剂强.但由于价格昂贵,其适用性受由于CaO-2Al2O3相缓慢向CaO-6Ah2O3转变,引起比表面积降低以及催化剂表面N颗粒的增长到限制从实际的、工业化的观点来看,开发具有较好目前,用于甲烷与二氧化碳重整反应制取合成结对于负载型金属催化剂在较高的反应温度下活气这过程的催化剂主要是负载N及Bu,Pd性组分—金属会发生球化(聚集成晶)或者与载体反应生成固溶体(即流失)使催化剂反应活性降低或失性,但因存在严重的积炭、高温烧结以及与载体间的去活性目前解决这个问题的主要方法是选择既具有固相反应等缺点,导致催化剂活性很快下降,寿命缩高活性,又耐高温的材料作催化剂的载体短因此制备新型廉价和具有较高催化活性及稳定性的催化剂,是急需解决的问题之参考文献[1]DR. Stubl and H Prophet, JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS 37, Washington DC., 1971[2]HB拉弗洛夫等气化和气体合成反应的热力学M]北京:中国工业出版社,1965[3]Swaan H M,et al. Deactivation of Supported Nickel Catalysts During the Reforming of Methane by Carbon Dioxide[J]. Catalysis Today, 199421:571-578[4]Rostrup-Nielsen J R, Bak Hansen J-H CO2-Reforming of Methane over Transition Metals[J].J Catal, 1993, 144: 38-49[5]Solymosi F, Cserenyi J, Decomposition of CH4 over Supported Ir Catalysts[ J].Catal Today,1994,21:559-561[6JAshoroft A T, el al. Selective Oxidng Transition Metal Catalysts[J]. Nature, 1990, 344(6264): 319-320[7]李春义沈师孔.甲烷催化部分氧化制合成气反应机理[J],石油大学学报200,24(6):114~117[8JErohelyi A, Cserenyi J, Solymosi F Activation of CHa and Its Reaction with CO2 over Supported Rh Catalysis. J Catal, 1993, 141: 287.[9]Qin D Study of Mixed Steam and CO2-Reforming of Methane to Syngas on MgO-Supported Metals[J]. Catal Today, 1994, 21: 551-560[10]许峥李玉敏张继炎,等甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能一碱性助剂的作用[J催化学报,1997,18(5):364-367[11]Machida M, Eguchi K, Arai H. Effect of Additives on the Surface of Oxide Supports for Catalytic Combution[J]. Catal,1987,103: 385[2]任杰,等甲烷、二氧化碳重整制合成气催化剂研究一Ni-Al2O3间的相互作用对催化剂性能的影响[门].分子催化,1994,8(3):181-Summary on the Reaction of the reformingof Methane and Carbon Dioxide to Synthesis GasZHAo Li-naCollege of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China)Abstract: The feasibility on the heat stress study the study of ththe reforming of methane and carbon dioxide to synthes -is gasYHa中国煤化工 n the reaction ofCNMHGKey words: methane; carbon dioxide; reforming: synthesis gas; catalysts; carrier