Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究 Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

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2005年第3期炼油与化工NiLa-Mg-O-ALO3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究庞显峰景晓燕哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨15001)摘要:研究了Nia-Mg-α-AlO催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明:催化剂在其活性组分N为8.2%时反应性能最好,在800~900℃范围内,甲烷转化率和CO、H2的选择性随温度升高而增加,在甲烷髙空速时及随着压力的增加(O.1~1.0MPa),转化率和选择性下降。SEM和化学分析结果证明在反应过程中,Ni组分存在烧结和流失现象关键词:甲烷;部分氧化:合成气;Ni/La-Mg-α-AlO3;催化剂中图分类号:TQ426.8文献标识码:A文章编号:1671-4962(2005)03-0013-02天然气工业利用的主要方式是将其转化为合气氛下升至850℃还原30min。然后引入原料气在成气,然后再由合成气生产甲醇、氨等一系列重要预定的反应条件下稳定反应200h后取样分析,原的化工产品。由天然气制合成气的主要方式是水料气甲烷和氧气经TⅤlan质量流量计进入气体混合蒸气重整法。这种方式投资大,设备复杂,能耗高,器后再通入反应器,产物由GC-8A型气相色谱分生产的合成气不适于直接用来合成甲醇和烃类析。采用岛津C-R3A数据处理机纪录处理数据,色等。甲烷部分氧化可直接制得H〃CO比为2旳合成谱柱为TDX-O碳分子筛。热导池检测器检测,氦气。该反应是高转化率、高选择性、高空速及温和气作载气。的放热过程。甲烷部分氧化法制合成气所用催化XRD用DMax-ⅡB型X射线衍射仪进行,SEM剂主要有以下几类:负载型Ni、h等过渡金属催化由 JEOL TXA-800型扫描电子显微镜完成。剂,复合或混合)氧化物催化剂,纯Pt-Rh金属催2结果与讨论化剂。其中负载型催化剂是研究最多且具有应用2.1N负载量的影响前景的催化剂。通过研究Na-Mg-α-AlO催化剂催化剂H2-TPR谱图见图1。XRD分析表明,催对甲烷部分氧化制合成气的反应性能,考察了不化剂经800℃焙烧后,Ni组分以NiO形态存在。从图同Ni负载量、温度、压力、空速等因素对催化剂活1可见,Ni催化剂表面主要有两种不同化学环境的性的影响,对催化剂的稳定性和抗炭性作了初步氧化镍,按照还原顺序温度从低到高,分别称为α-研究。NO和β-NiO。α-NO和β-NiO的相对量与镍负载1实验部分量有关。1.1催化剂制备催化剂采用分步浸渍法。用计量的Ni(NO3)26HO水溶液在65~70℃水浴上分数次浸渍16~20目的α-A1O3颗粒,120℃烘干,800℃恒温6h后降温备用1.2催化剂活性评价及表征的条件与使用仪器催化剂活性考察在固定床流动反应装置上进600700800900100011001200行,不锈钢反应器,内径12mm,催化剂装量5g,反图1不中国煤化工应温度800~900℃,CH/O2=1/2.4,甲烷空速(2.0~在实验研剂表面均CNMHG4.0)×10h,体系压力01-1.0)MPa,催化剂在出现了还原峰溫mm/x=N,且其相对炼油与化工第16卷含量随镍含量增加而增加,但峰温几乎不随镍含量变化,这部分化学状态的NiO有利于反应的引发。催化剂表面还存在还原峰较高(1070K的β-NiO,这部分NO不利于反应的引发。镍含量达到1155%时,催化剂表面出现“游离态”NiO,这部分NiO受到载体的作用很弱,TPR还原温度和纯NO相当,表面存在游离态NO的催化剂易在反应过程中积炭。通过CH-脉冲反应进一步考察不同图4反应器温度对催化活性的影响镍含量催化剂的甲烷解离活性。镍含量对催化剂2.3反应压力的影响甲烷解离活性的影响见图2在CH4空速3000h;出囗温度为778℃;CH4Air:HO=1:24:1;催化剂床层高度H=55cm:反应器内径20mm及氧分布器内填充4cm石英砂条件下考察了反应压力对催化剂床层温度分布和催化性能的影响。见图5、6。从图5可见,在相同外控温度65条件下,随体系压力升高,催化剂床层整体温度略有升高,不同压力下的催化剂床层温度分布曲线0.411.55形状基本相同。从图6可见,CH转化率和CO选择性Ni/wtY均随体系压力升高而降低,说明升高体系压力不2镍含量对催化剂甲烷解离活性的影响利于反应性能的提高从图2可见,镍含量对甲烷的解离活性顺序为6%<10.4%≈11.55%<8.2%,即当镍含量为8.2%时的甲烷解离活性最好,这与反应活性结果一致。同时也说明了镍含量为8,2%的催化剂具有相对较低的抗击炭性能Reator wall2.2反应温度的影响在压力为08 MPa: CI;Air:H2O=1:24:1;催化剂床层高度H=55cm;反应器内径20mm和氧分布图5不同反应压力下的床层温度分布器内添充4cm石英砂条件下,考察了反应温度对催化剂床层温度分布和催化剂性能的影响。见图3、4。从图3可见,随出口温度升高,催化剂床层整-Conv, 1体温度相应升高,不同出口温度下的催化剂床层Sel. co温度分布曲线形状基本相同。从图4可见,CH转化05650率和CO选择性均随温度升高而增加,说明升高温度有利于反应性能的提高。压力/atm图6反应压力对催化活性的影响24原料气组成的影响在CH∥AIR为1:24的情况下,考察了HO/CHg多比对催化剂床层温度分布和反应性能的影响。结700果表明:随着HOCH比的降低,床层温度逐渐上升。这是由于在CH4-H4O-AIR反应体系中,POW反应和CH4重整反中国煤化工放热反图3不同出口温度下催化剂床层温度分布应,反应速度很快CNMHG。因(下转第33页)205年第3期张彦丙烯腈中过氧化物含量的影响分析入测试槽的方向改变及放参比与样品的比色皿调kg'ΔN不会引起过氧化物超标。换,吸光度会发生变化,因此,应使用相匹配的比(2)阻聚剂加入量要按正常指标加入,否则会色皿,测定样品与绘制标准曲线应采用同一套比导致过氧化物的产生。色皿,以其中一个比色皿固定为参比,并保持每次(3)丙烯腈样品的分析过程中要注意亚硝酸盐测试时比色皿插入测试槽的方向一致。的干扰及选择低空白的乙酸酐。3结论收稿日期:2005-04-15(1)丙烯腈生产过程中,空气比在9.8-10.5之作者简介张彦男,工程师,大庆石化分公司技术发展处高级主间,过氧化物的含量变化不大,补加催化剂量<0.4现从事投资项目管理工作。Analysis on the affect of peroxid content in acrylic nitrileChang ranlopment Department of Daqing Petrochemical Company, Daqing China 163714)Abstract: The affect of reaction conditions to peroxide content in product and the factors that affect the analysis results of peroxide arepresented through test of synthesizing acrylic nitrile by propylene ammonia oxidation in 1.5"fluidized bed reactor. The test result ishelpful to guide the plant operation.Keywords: acrylic nitrile; peroxide; analysis+…#…+(上接第14页)此,当HOCH比降低时,减少了反应器中的HO分中,该催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。压。这不利于CH和H4O重整反应的进行,减少了反3结论应体系的吸热量。因此,H2OCH比降低时床层温催化剂在其活性组分Ni为8.2%时反应性能最度将上升。好。在800~900℃范围内,甲烷转化率和CO、H2的2.5催化剂稳定性考察选择性随温度升高而增加,在甲烷高空速时及随在上述研究的基础上,采用径向氧分布绝热着压力的增加(0.1~1.0MPa),转化率和选择性下反应器考察了催化剂的稳定性,见图7降。SEM和化学分析结果证明在反应过程中,Ni组分存在烧结和流失现象。参考文献:]姬涛,林维明CH4、CO2与O2制合成气的研究-工艺条件的影响天然气化工J.1998,23:36-38一Sel.00[2]吕绍杰,邱发礼加压下甲烷和二氧化碳与水蒸汽重整催化剂的稳定性应用化学[J1998,15:62-640100200300400500time-on-stream/h3]储伟催化剂载体对天然气催化氧化制合成气反应的影响天然气化工1998233):29-3图72%la2O-8% NiMMgAlo-a-AlO催化剂稳定性4]张兆春,余长春,沈师孔.甲烷部分氧化制合成气的IaO助从图7可见,在500h反应时间内,CH转化率为Ni/ MaLo催化剂催化学报20002I1):14-1896.2%~96.9%、CO选择性为556%~57.3%,甲烷收稿日期:2005-07-08转化率和一氧化碳选择性几乎不变,反应后催化作者简介庞显峰,男,工程师,1991年毕业于沈阳工业学院,现从剂未观察到积炭。说明在径向氧分布绝热反应器事化工技术管理工作。Catalytic activity of Ni/La Mg-C-AlO3for partial oxidation of methane to synthesis gasPang Xianfeng fing XiaoyanChemical College of Harbin Engneering University, Harbin China 150001Abstract: The catalytic activity of Ni/ La-Mg-a-AlO3 for partial oxidation of methane to sythesis gas has been studied. It is foundthat the catalytic activity of 8.2 Ni content was the best for partial oxidation of methane under the conditions of 800-900C reac-tion temperature and the methane conversion and the selectivity of CO and H2 wendecreased with the increase of pressure (0.1-1.0 MPa) under high space velocity D中国煤化工 erature artosintered and diminished, as confirmed by SEM observations and chemical analysisCNMHGKeywords: methane; partial oxidation; sythesis gas; Ni/ La-Mg-o-Al2O3 catalyst

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