生物质与煤共炭化工艺研究

第38卷第1期煤炭转化VoL 38 No2015年1月COAL CONVERSIONJan.2015生物质与煤共炭化工艺研究唐庆杰练佳佳?)陈瑞平3)赵娜摘要生物质含有较高的挥发分,炭化产物中草木灰呈碱性,且碱金属钾元素含量较高.研究了秸秆及牛粪等不同生物质对炭化所得活性炭性能的影响.结果表明:秸秆及牛粪对炭化过程具有重要的影响;通过烧失率计算及碘吸附值测定发现,秸杄对炭化产物性能的影响明显优于牛粪,炭化产物经脱灰处理后吸附性能显著提高关键词秸秆,牛粪,共炭化,烧失率,碘吸附值中图分类号TQ536.9,S216.20引言有较多的无定形炭有利于制造出微孔发达的优质活性炭的广泛应用导致其需求量越来越大,对炭生物质中含有的挥发分含量远远高于煤因此在其吸附能力的要求越来越高尽管几乎所有的含碳炭化制活性炭过程中,添加一定量的生物质因挥物质均可用于制造活性炭但从原料来源、成本及产发分的析出,在第一阶段则产生大量的大孔,有助于品性能等方面综合考虑以自然界中含碳量高、资源第二阶段微孔的产生,对活性炭的吸附性能将产生极为丰富的煤作为制造活性炭的主要原料已成为必显著的影响本实验通过对所得活性炭的碘吸附值然趋势但是煤质活性炭的质量普遍比木质炭低,除测定分析,研究在煤炭化过程中添加一定量的生物质了由于煤中含较多的无机矿物质外,主要是煤与木桔秆和牛粪后,对活性炭吸附性能的影响材包括果核和果壳等在结构上差异很大造成炭化1实验部分时的历程不同,前者炭化时多生成液相,形成取向性1.1原料及预处理好、易石墨化、各向异性、含无定形炭少的炭化物.活以内蒙古褐煤和焦作市郊区玉米秸秆和牛粪为性炭的孔隙中以微孔对比表面积的贡献最大.活化研究对象,煤与生物质的粒度均研磨到120日时,在活化第一阶段若能产生一定数量的大孔,则有160目,取煤5份,每份10g,分别加入0g,05g助于活化第二阶段中微孔的发展,而活化第一阶段1g,2g,4g生物质,混合均匀后于管式炉中进行主要是无定形炭被选择性地消耗因此,炭化物中含炭化.生物质的工业分析和元素分析见表1表1生物质的工业分析和元素分析(%Table 1 Proximate and ultimate analysis of biomass(%.)Proximate analysis, adUltimate analysisSampleHCow dung32.406.4538.400.1.71Corn straw4.785.8871.5017.845.4842.1513.77兼 Mass fraction.1.2主要仪器设备及试剂测定原理是:向定量活性炭试样中加入定量碘液,然实验仪器:QSK5-14管式炉(北京电炉有限公后用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘的剩余浓度,求出司)和FZG8真空干燥箱(南京华奥真空设备公每克活性炭吸附碘的毫克数司).实验试剂:氢氧化钾,分析纯;淀粉,化学纯;碘,化学纯;碘化钾,分析纯;碳酸钠分析纯;硫代硫酸2结果与讨论钠,分析纯;盐酸,分析纯2.1无添加剂煤与生物质的炭化1.3碘吸附值的测定第80页图1为炭化过程中烧失率随生物质含活性炭的碘值测定依据GB7702.7-1987,其量的变化规律由图1可知,在煤用量一定的前提中国煤化工河南理工大学博士基金资助项目(B2011-059)l)博士、副教授;2)硕士生;3)本科生,河南理工大学材料科学与工程学院454000河CNMHG收稿日期:2014-03-25;修回H期:2014-05-22煤炭转化2015年下,加入不同的生物质其烧失率的变化情况不同,且原因随着生物质用量的不同呈现一定的规律性.与玉米2.2添加KOH后煤与生物质的炭化秸秆混合炭化时,烧失率随玉米秸秆含量的增加而图3为KOH处理对炭化产物烧失率的影响逐渐上升,但与牛粪共炭化时烧失率则随着牛粪含量由图3可知,KOH处理对混合物料的烧失率具有重飞Biomass/g图1煤与生物质炭化产物的烧失率图3混合物料加KOH处理的烧失率Fig. 1 Ignition loss rate of carbides of lignite and biomassFig 3 Ignition loss rate of mixture activated by KohB-Cow dung:O--Corn straw口 Cow dung; O-Corn straw的增加显著下降且逐渐趋于平缓由于玉米秸杆的要影响,而且无论玉米秸秆还是牛粪,经KOH处理挥发分含量高,炭化中有大量组分析出,则烧失率逐渐变大;然而牛粪灰分含量远远高于玉米秸秆和煤,后混合物料的烧失率都是随着生物质用量的增加先降低后增加,同时玉米秸秆的烧失率都明显高于牛因此,随着牛粪的增多烧失率呈明显下降趋势图2为单一煤及添加生物质后炭化产物的碘吸粪的烧失率由此可见在混合物料中当生物质含量较低时,添加一定量的KOH能显著提高炭化产物附值,由图2可知,添加生物质玉米秸秆及牛粪后炭的产率但是随着生物质用量的增加,这种影响逐渐减弱图4为添加KOH后炭化产物的碘吸附值.由图4可知混合物料加入KOH后,炭化产物的碘吸Biomass/图2炭化产物的碘吸附值Fig 2 Iodine adsorption value of carbides0-Cow dung:O-Corn straw化产物的碘吸附值都发生了显著的提高,玉米秸秆Biomass /g对炭化产物碘吸附值的影响要明显优于牛粪,且开图4混合物料加KOH后炭化产物的碘吸附值始时影响比较明显,几乎呈线性关系,但随着生物质Fg4 lodine adsorption value of mixture activated by Koh用量的进一步增加,影响效果逐渐趋于平缓.玉米秸秆和牛粪都有较高的挥发分,因此在炭化过程中会附值较未经KOH处理时都显著提高而且随着生产生大量的气体,这些气体在逸出过程中对提高活物质用量的增加碘吸附值先快速下降后逐渐趋于性炭的孔隙具有重要作用,同时还有可能与表面的缓和由于氢氧化钾在炭化过程中消耗了部分碳产游离炭发生二次反应,进而影响活性炭的比表面积生了发达的孔隙,使活性炭比表面积增大,故碘吸附和孔隙率因玉米秸秆的挥发分含量远远高于牛粪,值升高;同时也说明生物质的确在煤的炭化过程中故玉米秸秆与煤炭化后的碘吸附值远远高于牛粪与起到了活化作用.但由实验结果得出,单纯褐煤炭化煤炭化产物的碘吸附值.同时,牛粪的高灰分也是导产物的碘吸附值最高,是由于混合物料用KOH处致其炭化产物碘吸附值明显低于玉米秸秆的原因.理使生物质的活化作用不足以体现,相反,由于生物研究表明,碱金属元素钾对煤炭化活化具有催化作质的存在使件H中国煤化工分孔隙,影响碘用,而生物质中碱金属钾含量较高,草木灰中富含碳的吸附效果CNMHG炭化产物比含酸钾,这也可能是生物质能提高煤炭化效果的重要牛粪的效果好第1期唐庆杰等生物质与煤共炭化工艺研究2.3酸处理对炭化产物吸附性能的影响并经水洗除去,使原先被灰分堵塞的孔隙打开,导致图5为酸处理牛粪混合物料炭化产物的碘吸附碘吸附值升高;还可能由于在原来的基础上生成了值.由图5可知,化学酸洗处理炭化产物对活性炭的新的孔隙结构,从而使活性炭碘吸附值升高;但另方面由于化学酸洗通常会改变活性炭的孔径分布和孔隙率,因此,碘吸附值呈现出一定的曲线变化但总840体上幅度不是很大,并且可得出在褐煤与秸秆比例为5:1时碘吸附效果最佳.图5牛粪混合物料炭化产物碘吸附值比较Fig 5 Comparison of iodine adsorption value of carbidesof cow dung mixed materialB-Untreated with acid; O--Treated by acidCom straw/吸附性能具有重要影响.酸洗处理脱灰后碘吸附值显著升高,原因是煤与生物质共炭化,产物中含有大图6秸杆混合物料炭化产物碘吸附值比较Fig 6 Comparison of iodine adsorption value of carbides量灰分,灰分的存在堵塞活性炭孔隙和表面活性点f corn straw mixed material进而使其碘吸附性能显著下降.经盐酸处理,部分碳D-Untreated with acid; O--Treated by acid酸盐和硅酸盐等无机盐灰分溶解并经水洗除去,使3结论原先被灰分堵塞的孔隙打开,从而使吸附效果增强.1)秸秆对煤炭化具有显著的影响,活性炭的碘但同时化学酸洗通常会改变活性炭的孔径分布和孔吸附值由380mg/g增加到近700mg/g.隙率,可能造成比表面积的坍塌,因此,碘吸附值并2)牛粪因灰分含量高,其影响远小于玉米秸秆,没有随生物质增多而一直升高,而是呈现出一定的在配比相同的情况下,牛类的碘吸附值仅为480mg/g曲线变化3)炭化产物脱灰能显著提高炭化产物的吸附性图6为酸处理秸秆混合料炭化产物的碘吸附能,脱灰后炭化产物的碘吸附值可达到1100mg值.与牛粪一样,经酸洗处理后碘吸附值比不进行处4)生物质热解温度显著低于煤,较低温度下的理的碘吸附值高.由于煤与生物质炭化后产物中有热解产物草木灰中含有丰富的碱金属钾,这也是生灰分存在,进行酸洗处理后,盐酸溶解部分无机灰分物质添加有助于煤炭化的重要因素參考文献[1]董宇,申哲民,王茜,等.生物质活性炭制备的比较研究[].安徽农业科学,2011,39(6):3444-3448.[2]徐泽龙陆荣荣农业废弃物制备活性炭及其应用进展[J].广西轻工业,2010(3):65-67[3]周仕学.生物质型焦的显微结构与反应性[J.煤炭转化,1999,22(4):53-59.[4]韩彬,周美华,荣达稻草秸秆活性炭的制备及其表征[几.农业环境科学学报,2009,28(4):828-835]陈丛瑾,微波辐射农林废弃物制备活性炭的研究进展[].材料导报,2007,21(11A):291-294[6]胡威,胡建杭,王华,等.生物质炭化原料选择及需热量分析[J].煤炭转化,2012,35(3):80-83.[7]肖刚,刘继驰,金保升稻类秸秆高温炭化焦炭的特性研究[燃烧科学与技术,2010,16(1):1-4STUDY ON CO-CARBONIZATION TECHNOLOGY OF BIOMASS AND COALTang Qingjie Lian Jiajia Chen Ruiping and Zhao NaSchool of Materials Science and Engineering, He'nan Polytechnic University, 454000 Jiaozuo, He'nan)ABSTRaCt The percentage of volatile matter is higher in biomass than coal, the plant ashis in alkaline in carbide, and the content of potassium is higher The effect of cow dung and strawon the performance of activated carbon was studied in this paper. The results of the study showstraw is more superior to cow dung in adsorption capacity of ca ess of carbonization, the effect ofthat the straw and cow durg have important effect on the protion performance was significantly by the treatment of ash of c,aV凵中国煤化工adpKEYWORDS straw, cow dung, co-carbonization, ignitionCNMHGof iodineadsorption valt