石油焦高温气化反应性

第33卷第6期燃料化学学报ol. 33 No 62005年12月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyDec.2005文章编号:0253-240200506-0687405石油焦高温气化反应性唐黎华,陈冬霞,朱学栋,吴勇强,倪燕慧,朱子彬华东理工大学化学工艺研究所,上海200237)摘要常压μ200℃~1500℃在自制管式反应器中以二氧化碳为气化介质研究了石油焦以及石油焦与后布连煤焦掺混后形成的混合焦的气化反应性借助于ⅪRD分析了高温处理后石油焦与煤焦在碳结构有序化方面的区别。研究结果表明当碳转化率高于0.7氕气化超过1300℃石油焦的反应速率岀现急骤下降氕气化温度越高相应石油焦速率下降越快。混合焦气化反应性既不同于纯石油焦也不同于纯煤焦。随石油焦掺入比变化而改变的拐点主要源于石油焦与煤焦的反应性之间差异。较高转化率下出现的拐点主要源于石油焦本身随气化温度提高导致气化速率下降。RD测定显示高温处理后石油焦中碳有序化程度要明显高于煤焦。高气化温度下石油焦碳结构发生明显有序化是导致其反应活性急剧下降的重要原因关键词:石油焦;高温气化;XRD;碳结构中图分类号:TO051.13T038.2文献标识码:A中国进口的中东原油中硫质量分数较高其副表2后布连原煤性质产品石油焦含有较高的硫,一般作为动力燃料燃烧Table 2 Properties of Houbulian coal sample时产生的硫氧化物通过添加石灰石解决。但是随着ate analysis wan /Ultimate analysis wdn /%环保对大气污染排放物要求的提高,加之燃烧后产生的大量废渣难以处理所以寻找更为有效的石油27.4319.1553.4281.003.981.250.3313.44焦处理技术一直是研究者追求的目标。借助高温气化炉将石油焦转化成高价值氬、动力和蒸汽同时将原料中98%以上的硫转化成单质硫可实现石油焦1.2煤焦制备将后布连煤放在干馏炉内加热干的资源化利用。石油焦作为燃料的研究已有许多报馏用高纯氮气充分置换将氮气流量调至20mL导31对石油焦气化反应也进行了一定的研min以5℃/min的速率升温至900℃并在该温度究461但涉及石油焦以及石油焦与煤焦混合焦在下保持2h在氮气保护下降至室温再将制得的焦高气化温度下的反应性研究很少。本文以上海炼油样过筛得到粒径200μm-280m的焦样分析数厂石油焦和后布连( Houbulian)煤焦为对象在据见表3200℃~1500℃下对石油焦以及石油焦与煤焦混表3后布连煤焦性质合焦的气化特性进行了研究。Table 3 Properties of Houbulian char samples1实验部分Proximate analysis wan / Ultimate analysis war /91.1原料实验选用上海炼油厂石油焦和后布连煤作为试样试样粒径200μm~280μm。石油焦以3.4321.1575.4293.322.581.100.162.84及煤样的组成分析分别见表1和表2。表1石油焦性质1.3焦气化反应性测定实验用CO,作气化剂Table 1 Properties of petroleum coke sam流量控制在0.50L/min~0.60L/min实验证实该Proximate analysis war, / Ultimate analysis war /%条件下已消除内、外扩散的影响。试样量约0.2FCC8.780.1891.0491.683.261.722.770.57236hH中国煤化工器是一个长CNMH叵温区中心有铂铑热by difference电偶测温加热炉内的加热元件为硅碳棒。作者简方隽货摇0),男,上海人,博士,化学工艺专业,从事煤气优和固体废弃物资源化工作。Em1:hang(@ecust.edu.cn688燃料化学学报33卷6即得到反应速率与碳转化率的关系。2结果与讨论2.1石油焦的反应性图2是石油焦气化反应的789101113145比较。由图2(a)可见随气化温度上升石油焦的图1气化速率测定装置示意图高温气化反应性也随之提高;但当气化温度高于Figure 1 Diagram of testing apparatus of gasification rate1300℃石油焦的转化率与反应时间曲线在高转化-CO, cylinder 2-flowmeter : 3-buffer bottle: 4-suIfi率明显岀现拐点气化温度越高拐点岀现的位置越acid washing bottle;5- -dry bottle:6- temperature con-提前。从图2(b)也可以发现在碳转化率低于0.7troller:7- porcelain boat:8- lace r9rtoe:10时石油焦的反应速率随气化温度提高而上升沮当碳转化率高于0.7随着气化温度的提高石油焦的反filter; 14--triple valve 15--chromatographic instrument应速率出现了急骤下降温度越高相应石油焦反应1.4数据处理在反应器出囗处每间隔一定时间速率下降越快,下降的位置也越提前。由图2xc)可取样通过色谱仪分析其中的CO的体积分数同时见碳转化率分别为0.2和0.5时石油焦反应速率由湿式流量计计量碳转化率与对应气化反应时间与温度的关系与煤焦基本相似即反应速率随温度的关系由下式可求得。提高而上升担碳转化率0.9时反应温度从1200℃碳转化率x的计算式提高至1300℃反应速率单调上升继续提高温度,yc0△1270反应速率则开始呈现单调下降趋势。表4是石油焦2mu GD在1200℃~150℃C不同碳转化率下的活化能比较。通过对碳转化率x与气化时间t的曲线进行微由表4可见碳转化率为0.20.5时活化能基本相商处理求取不同碳转化率下的反应速率(dx/dt)同說明温度的改变对反应速率的影响非常相似。0150.010002040.60.81.0Time !/minConversion xT(10k)图2石油焦的反应性Figure 2 Reactivity of petroleum cokeate with(c)relation of reaction rate with temperature(a)■1200℃;o1250℃;▲1300℃;V1350℃;★1400℃;☆1450℃;◆1500℃(b)■120℃;1250℃;▲1300℃;V1350℃;◆1400℃;◇1450℃;★1500℃(c)口x=0.2:ox。=0.5:△x。=0.9表4不同碳转化率下石油焦的活化能变化既不同于纯石油焦也不同于纯煤焦,1200℃Table 4 Activation energy of petroleum coke at时碳转化率和时间曲线在碳转化率分别为0.7和different carbon conversions0.9中国煤化工拐点。随着气化温度Cony. x从1CNMHG点的明显程度虽有所E/kF mol150.3151.8减弱世在饭转化率为0.7位置出现的拐点基本保2.2混合焦的反应性后布连煤焦与不同比例石持而另一拐点出现的位置则随气化温度的提高呈油焦形成的混合焦气化反应性随温度的变化见现下移的趋势。综合图3可以发现随着石油焦掺图3。由图数期可见混合焦气化反应性随温度的入比从30%递增到50%和70%原来在图3(a)中唐黎华等:石油焦高温气化反应性碳转化率0.7位置岀现的拐点也相应递减至0.5和较高转化率下岀现的拐点依据其随气化温度提高0.4而另一拐点则随石油焦掺入比的增加并未发生出现位置下降的特征,可以认为这一拐点的出现主明显的改变。由此可以初步判断拐点随石油焦掺要源于石油焦本身随气化温度提高导致气化速率下入比变化而改变的主要原因是石油焦与煤焦的反应降。从图3也可以看出不同焦掺混可能会造成完性之间存在明显的差异。由于后布连煤焦的反应性全气化所需的时间延长所掺混合焦的气化反应特明显高于石油焦可以推断拐点之前发生的主要是性相差悬殊时这种现象表现得更加突出。煤焦气化反应拐点之后主要为石油焦的气化反应0.20010TimeTime f/min图3后布连煤焦与石油焦掺混所形成混合焦的反应性Figure 3 Reactivity of petroleum coke blending with Houbulian charC a)Houbulian +30% petroleum coke b) Houbulian +50% petroleum coke c)Houbulian +70% petroleum coke■120℃;○1300℃;▲1400℃;V1500℃2.3石油焦与后布连煤焦XRD比较在相同的焦和后布连煤焦来源不同决定了它们在结构方面气化温度下石油焦反应速率随转化过程而发生变存在差异。图4和图5是石油焦和后布连煤焦在化主要源于石油焦本身碳结构改变以及石油焦中1500℃不同时间热处理的XRD变化。23.5°(C矿物质变化而气化温度以及所用石油焦样来源是(002))和43.5(((10))相对应峰强度的高低可以决定上述两种变化最为重要的二个因素。由于石油用于衡量试样中碳的有序化程度7是焦晶格化程600006000050000petroleum coke400002000020000100001000026°)20°)6000050000Smin400004000020000中国煤化工10000CNMHG26°图41500℃下不同热处理时间所得石油焦的XRD比较万方数掘e4 XRD comparison of petroleum coke with coke of different heat treatment times at1500℃燃料化学学报33卷8000Houbulian coalI min500030003000100020°)20f°)图51500℃下不同热处理时间所得后布连煤焦的XRD比较Figure 5 XRD comparison of Houbulian coal with char of different heat treatment times at 1 500C度的重要标志对焦反应性有重要的影响]。而谱素形态。高温气化反应时后期反应的石油焦伴随图中一些细小的尖峰代表煤焦中所含有的各种矿物气化反应的进行经历一个高温热处理过程。而从质]。由ⅹRD图谱可以发现,石油焦主要出现C上述的XRD分析可知石油焦经过短时间的高温热〔α02朧峰经过1500℃高温处理后α(002)峰强度处理后其碳结构已发生明显的改变有序化程度得明显增强但热处理达到3mi后峰的强度不再增以显著加强相应石油焦旳反应性明显减弱而这种加热处理后新增了一个∝10)峰和2θ约为53.5°弱化作用直接与热处理温度和时间相关。热处理温的峰但强度相对较低基本上不随热处理时间发生度越高热处理时间越长碳的有序化程度越深反改变。后布连原煤也只岀现了一个α002牖峰但峰应性下降越明显。这是导致石油焦在高气化温度和的面积较大峰的强度明显低于石油焦。高温热处高转化率下反应速率岀现急剧下降的重要原因。后后布连煤焦XRD衍射图谱上也出现了明显的符号说明α(10產峰蜂面积和峰强度与石油焦相当。综合石x.—碳转化率%油焦和后布连煤焦在α002)和α(10)峰强度上的yo-CO平均体积分数%强弱可以发现由于石油焦在((002)峰上的强度Vn一反应器出口气体体积L比后布连煤焦高6倍~10倍而两种焦的α(10)峰m一试样的质量强度相当由此可以认为石油焦中碳的有序化程度试样中碳的质量分数%明显高于后布连煤焦导致石油焦的反应性也明显T-273.15K低于后布连煤焦。混式流量计出口温度K。石油焦属生焦本质上是一种部分石墨化的炭中国煤化工CNMHG参考文献[Ⅰ]杨亚平,蔡崧.烟煤与石油焦掺混燃烧特性硏究J]热能动力工程,2001,16(6):612631YANG Ya-ping, CAI Song. 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The higher the gasification temperature is the faster the gasification rate of petroleum cokedeclines. The gasification reactivity of the mixture of petroleum and coal char is different from that of pure petro-eum coke or pure coal char. With the variation of the ratio of petroleum coke to coal char the inflexion variebecause of the different reactivity between petroleum coke and coal char. With the increase of gasification tem-perature the decrease of gasification rate of the petroleum coke results in the appearing of inflexion at higher carbon conversion. The XRD test indicates that after being handled at high temperature the degree of carbon structure ordering in petroleum coke is greater than that in coal char. The carbon structure ordering obviously at hightemperature is an important reason to lead to the sharp reduction of petroleum coke gasification rateKey words: petroleum coke high temperature reactivity XRD carbon structureAuthor introduction: TANG Li-hua( 1965-), male, Ph. D, majoring in chemical technology and engaged in the coal gasification and solid waste utilization. E-mail: lhtang ecust edu中国煤化工CNMHG