生物油气化技术的研究进展

第43卷第4期生物质化学工程Vol 43 No 42009年7月Biomass Chemical Engineering综述评论生物油气化技术的研究进展齐雪宜,陈明强,王君,陈明功(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)摘要:概述了国内外关于生物油水蒸气重整、裂解气化和超临界水气化以及其模型化合物气化和生物油气化制备合成气的净化等技术的研究进展,指出无论从经济方面还是技术方面,生物质热解油气化制备合成气都优于生物质直接气化制备合成气,但目前这一技术还处于实验室研究阶段。关键词:生物油;气化;模型化合物中图分类号:TQ9l;TQ17文献标识码:A文章编号:1673-5854(2009)04-0051-05Research Progress on Gasification of Bio-oilQI Xue-yi, CHEN Ming-qiang, WANG Jun, CHEN Ming-gongDepartment of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)Abstract: The research progress on steam reforming, pyrolysis gasification, gasification in supercritical water of bio-oil, gasification of bio-oil model compounds and cleaning of syngas prepared by gasification of bio-oil were reviewed. It has been pointed outthat the technology of syngas preparation by gasification of biomass pyrolysis oil was better than that by direct gasification ofbiomass in view of economy or technology. However, the technology for gasification of bio-oil was still in laboratory study stageKey words: bio-oil; gasification; model compounds生物质作为人类赖以生存的重要能源,具有可再生性其利用技术的研究与开发受到世界各1生物油气化国政府与科学家的关注,通过快速裂解使生物质生物油气化原理与生物质直接气化类似,最液化是由生物质生产液体燃料的颇具前景的路线大的区别在于为了更好地制备合成气,生物质直。液体生物油具有易收集、易存储、易运输等接气化时一般优先选用流化床气化炉,而生物油优势,可将其集中到某一地点进行气化,这解决了气化时则应优先选用携带床气化炉。按气化方式生物质原料大规模收集存储和运输的问题。与不同,生物油气化可以分为生物油水蒸气重整、裂生物质直接气化相比,生物油气化的优势主要有:解气化以及超临界水气化等。目前关于生物油气可以通过油泵实现带压连续进料;可以避免生物化的研究已引起国外学者的重视,但国内在这方质髙温气化灰分熔化所带来的排渣问题;此外,生面的研究还处在起步阶段。物油气化所得的气体纯净,后续气体重整和变换11生物油水蒸气重整的技术难度较小"。研究表明,该技术路线在经水蒸气重整是目前最常用的生物油制氢方济和技术方面都存在潜在优势。法,全世界50%以上的氢气是由水蒸气重整制H中国煤化工收稿日期:200811-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(20676002);国家973计划资助(2CNMH(自然科学一般研究作者简介:齐雪宜(1985-),女,安徽安庆人,硕士生,主要研究方向为生物质能源;Ema:qxysnow@126.com·通讯作者:陈明强(1964-),男安徽宿州人,教授博导,主要从事生物质能源转化方面的研究;E-mal: machen@ aust. edu,cns生物质化学工程第43卷得,其制取的氢气纯度较高,通过水蒸气重整将生44%,MgO的添加不仅增强了催化反应活性提物油中水溶性组分转化成H2,不需要外部供热,高了氢气的产率,并且有效地抑制了积炭的生成其转换用热是靠自身氧化过程生成的热来供使得催化剂的活性寿命大大延长。 lojoiu等将给2。生物油水蒸气重整常用的方法是催化重裂解/再生循环工艺成功应用到生物油制气中热整,由于在催化重整过程中,载体或第二组分的添分解和催化反应有助于整体生物油转化成合成加使得催化剂表面积炭沉积减少,可以使催化剂气,催化剂在提高生物油气化和控制焦炭的沉积不断得到再生,从而提高反应活性,提高氢气产及脱除方面发挥着重要作用研究表明裂解/再生量。 Garcia等研究了835-875℃及高空速短循环能自热进行,不需要外加水耗能低,这相比停留时间条件下生物油轻组分水蒸气催化重整过于连续水蒸气重整生物油占有绝对优势。德国卡程,研究发现,在商业镍基催化剂中添加镁和镧尔斯鲁厄研究中心开发了一种从生物质到液体燃可以提高水蒸气的吸附效果强化催化剂表面积料的两步转化技术(B2)。生物质(粉碎的秸炭的气化在催化剂中添加钴和铬,可以使其与镍秆、锯末纸板碎片等)在0.1MPa、500℃条件下形成合金改变催化剂表面的金属活性中心,使品热解液化,液化过程中分离出的炭颗粒被混到生物粒变小,减少结焦以达到提高催化剂活性的目的油与水的冷凝液中,形成稳定的黏稠浆状物,以便由于生物油成分复杂,与天然气和石脑油相比,其于安全经济地从液化工厂运送到合成气生产厂,在重整所用催化剂失活更快,但其催化剂可通过与合成气生产厂,混合浆被加热并被泵入气化炉气水蒸气或CO2反应得到再生。因此,生物油制氢化气化装置为GSP型携带床反应器,其操作压力装置要求能实现催化剂的再生和循环利用。考虑为21MPa(高于下游合成过程压力),操作温度1200~1600℃(通过调节氧气流量来控制温度高采用流化床并选取结焦率小的催化剂,使生物油于灰熔点),最后获得的合成气含有较少量的CH4最大限度的转化为氢,有望通过进一步研究使生不含焦油碳转化率高于99%。但只有在大规模物油水蒸气重整成为未来制H2的重要方法生产的情况下,此技术才具有经济性Pan等研究了在250~850℃条件下用一种新1.3超临界水气化型的催化剂(C2A7-Mg)在固定床流动反应器超临界水气化(SCWG)技术是利用超临界水中催化水蒸气重整生物油结果表明在750℃时(T≥=374.15K,p≥2.12MPa)较强的溶解能力氢产量达80%,在最优水蒸气重整条件下,最高将生物油中的各种有机物溶解,然后在均相反应碳转化率接近于95%。 Kinoshita等介绍了一条件下经过一系列复杂的反应过程,最终生成富种新颖的方法,用Ca0作为CO2吸附剂对生物油含氢气气体的一种新型制氢技术。其基本原进行水蒸气重整研究发现每千克生物油可产生理是生物油水溶性成分在高温、高压的超临界水0.07-0.08kg的氢气(干质量),与没有使用吸中发生反应,其有机组分先转化为CO、CH4等低附剂的非催化蒸汽重整反应相比能得到更高浓度碳化合物然后CO0和水通过变换反应生成H2和的氢气,这有助于下游工序的气体净化。CO2 Johannes等{把潮湿的山毛榉锯末快1.2生物油裂解气化速热解油的水溶性成分在超临界水中进行重整。生物油裂解气化也称热解气化,是指生物油水溶性成分在650℃和28MPa压力下可以成功在基本无氧气(与空气隔绝)的情形下,通过热化转化为富含氢的燃料气,在原料中加入0.1%碳学转换使较高分子质量的有机碳氢化合物链裂酸钠能提高转化反应的选择性,实验发现将原料解,变成较低分子质量的CO、H2、CH4等可燃性中的有机物浓度稀释到39%可以延缓气体产气体。与水蒸气重整相比,裂解过程不需要添加生且能避免管道堵塞。另外密度大的超临界反应气化剂(水蒸气),但它是吸热过程,需要外部提介质供热量6。贤晖等采用C12A7-0·和C12A7-体产中国煤化是可以提高气∥.出MgO两种催化剂对生物油进行催化裂解制氢,结CNMHO点,如反应选择果表明C12A7-MgO的催化活性要明显优于性高、反应容易实现等,因而深受人们欢迎。将生C2A7-0,在750℃时氢气产率可以达到物油进行超临界水处理在理论上和实验室都可第4期齐雪宜,等:生物油气化技术的研究进展行,由于超临界水气化所需的反应温度和压力对30%~35%的氢,相比较第一种床层形式(只有设备和材质要求较高,目前相关研究的最新成果镍基塞入膜内腔)第二种催化剂床层形式(钌基仅停留在实验室小规模实验研究阶段,尚未从理和镍基共同塞入膜内腔)能增加氢产量而降低甲论和技术上系统地总结出可工业化的规律,能否烷产量进行工业生产还有待进一步的研究。21镍系催化剂中添加助剂催化水蒸气重整2模型化合物气化Galdamez0选取乙酸作为生物油蒸汽重整的模型化合物,在650℃无催化剂条件下,乙酸生物油的组成十分复杂,因原料和裂解条件蒸汽重整大部分转化为焦炭,气体产量低。但在不同得到生物油的组成有所差异甚至差别很大,N-A共沉淀催化剂作用下,650℃、空速大于但大量的研究结果表明,生物油中主要有机组分13000h时重整所得气体产量显著增加,且H是各种含氧的有机化合物包括醛、酮羟酸和含和CO2产量随催化剂质量和乙酸流量的比值增有各种取代基的苯酚,通过CC-MS分析发现大而增加,CH4和C2烃类产量降低。 Ramos乙酸和羟基丙酮是相对含量较高的富集成分。大等研究了羟基丙酮在流化床反应器中进行水量的实验选取生物油中的某些成分作为其模型化蒸气重整,研究发现在非催化反应中,反应温度增合物进行水蒸气重整气化,以考察催化剂性能和加时,碳的转化率气体总产量和不同气体组分产探索反应机理。对于生物油中模型化合物的水蒸量均增加;使用共沉淀镍铝催化剂催化蒸汽重整气重整考察催化剂活性组分的研究,主要分为两时,催化剂的存在增加了H2、CO2和气体总产量类:一种是贵金属,如Pt、Rh、Ru、Pd等,此类催化镍铝催化剂中加人助剂镧可以增加CH4、CO2C2剂一般反应温度较高,且造价昂贵但因其较高的烃类气体总量及碳的转化率但氢产量下降。然活性已被国外学者广泛研究;第二种是非贵金属而助剂钴的加入使碳的转化率最低,钴与镍原子催化剂,如N、Co、Cu等,我国学者对非贵金属用之比为025的N-Co-A催化剂能得到最高的氢于乙酸重整进行了相关研究产率。 Davidian等2使用贵金属和镍基催化剂Kechagiopoulos等3使用廉价镍基催化剂在对乙酸进行连续裂解制氢,研究发现镍基催化剂固定床反应器中重整模型化合物(丙酮、乙二醇相比贵金属催化剂对制氢具有更好的活性和选择和乙酸)结果表明反应温度超过600℃且蒸汽性;并且温度对气体产物组成也有很大影响增加和碳的比值大于3的条件下氢产率达90%,模型反应温度,可以减少催化剂上炭沉积;通入氧气可化合物能完全转化。与模型化合物相比,重整山以使催化剂迅速再生;镍基催化剂中添加钾和镧毛榉热解生物油的水相由于结焦率高氢产率在助剂相比N-A2QO3对氢气呈现更好的选择性;该60%左右。 Basagiannis等发现镍基催化剂在连续过程采用两个并联的固定床反应器循环操低温下就有较好的活性能促进乙酸的水蒸气重作,制取氢气富集气能持续进行48h整反应,延迟炭在催化剂表面沉积但低温和高的2.2负载金属氧化物催化水蒸气重整HAc:H20O比容易导致炭沉积。Hu等用镍Riche等2致力于发展有效的水蒸气重整钴催化剂水蒸气重整乙酸制氢发现镍与钻物质催化剂,用来克服生物油复杂的化学结构问题。的量之比为0.25:1时相对较好,在温度为结果显示载体的种类对催化剂的活性起到很大的673K,液时空速(LHsV)为51h-1,s:C为7.5:1作用。选取生物油中乙酸、苯酚、丙酮和乙醇等4时,催化剂性能最佳,氢气选择性达到96.3%。种模型化合物在650~950℃时的水蒸气重整Davidian等研究了在镍基催化剂上乙酸连续研究发现铑、铂负载氧化铝和二氧化铈-氧化锆裂解的相关机理,乙酸裂解过程发生热解反应和催化剂对这4种模型化合物的蒸汽重整活性最水蒸气重整反应,而催化剂表面聚积一些焦炭;结高中国煤化T本在这些催化剂果表明CO2和表面积炭之间有一快速同位素交活性换;再生过程,积炭完全燃烧和分解。 Basile等比CNMH化铈-氧化锆相阿以墨。与附载氧化铝研究了乙酸在钯-银致密膜反应器中的水蒸气重催化剂相比较,二氧化铈-氧化锆和氧化还原剂整制氢,研究发现膜反应器能使乙酸转化产生混合成的氧化物的使用导致了高的氢气产率。附生物质化学工程第43卷载铑、铂催化剂对生物油的水蒸气重整具有最好由于大量使用化石燃料给环境带来的污染的活性,而钯基催化剂活性很差。 BasagiannisLeibold等如为了满足费-托合成所需合成等23选取生物油中乙酸作为模型化合物进行气的质量,在高温高压条件下进行合成气净化为水蒸气重整研究发现镍基和钌基催化剂对乙酸了阻止敏感的催化剂中毒,合成气不能含有焦油水蒸气重整具有非常好的活性和选择性,钌负载和颗粒,提出由卡尔斯鲁厄研究中心建立的高温La2O3-Al2O3和MgO-A2O3在实时生产中有长期高压净化高灰分含量合成气的理念,主要是用高稳定性,催化剂上炭沉积数取决于催化剂性质。效微粒过滤和吸附硫、氯组分,该路线采用下吹式5%Ru-Mg0-Al2O3催化剂呈现出高的活性和选携带气流床反应器在常压下对焦浆和油浆气化,择性及良好的稳定性,各种不同结构形式的催化然后用催化剂床层处理氨和焦油。从温度考虑有剂均能使生物油完全转化,高的温度和低的空速两种净化策略:在800℃下的高温净化和450℃有利于水蒸气重整制氢。 Takanabe等21建立下的中温净化,前者可达到长期稳定的微粒过滤了两种截然不同的装置来对乙酸进行水蒸气重黏性灰和焦炭的混合物,并在800℃时进行吸整,Pt-ZrO2都参与了反应;在铂催化剂上,乙酸收;后者研究焦点是450~500℃时可用于催化裂解形成气体产物H2、CO、CH4和CO2,炭质残渣剂的开发同时开发一种吸附剂使之确保所需净沉积在催化剂表面;实验及红外数据表明水在化气中硫和氯的浓度达到所需要求。发生水煤气变换生成H2、CO,从而达到催化循4结语环,实验表明,位于边界位置的残渣脱除能够实现生物油气化是一项具有良好工业化前景的替P-ZrO2催化剂的再生。P-ZrO2催化剂十分活代能源工程,在生物质富产地分散建立很多规模适跃,能完全转化乙酸氢产量接近于热力学平衡,度的液化工厂,然后再将各地液化所得的生物油运但随着重整反应的迅速进行,催化剂将失去活性,输到一地进行集中气化则诸如生物质收集运输可以通过将发生在载体上的齐聚/缩合反应减至和储运等一系列问题就容易解决的多。除规模效最低可以提高催化剂性能益外,先对生物质液化然后再气化制备合成气在3生物油气化制备合成气的净化技术上也比较容易实现,易于加压气化,且得到的气体比较纯净,具有后续重整、变换技术难度小等虽然生物油气化所得的气体相比较生物质直优点3。因此无论从经济方面还是技术方面来考接气化所得的气体要纯净得多但其中仍然含有可虑生物质热解油气化制备合成气都要优于生物质凝的有机成分、半焦、带出来的灰分和其他的燃料直接气化制备合成气。但目前实现这一技术还存污染及潜在的空气污染物。各种杂质的存在不在一些困难生物质热解液化技术不像热解气化技仅会引起安全上的问题,还会造成后续催化剂中术那样成熟,虽然目前已成功研制出诸如流化床和毒故对生物油气化产生的气体进行净化很有必旋转锥等多种运行方式的生物质热解液化装置,但要。气体的特性(热值、氢含量、杂质含量等)取决基本上都处于实验室研究阶段,离大规模商业应用于工艺和反应器类型的应用以及所使用原料的种还有一段距离;生物油理化特性与矿物燃料有着本类和一致性。除了反应器和原料特性,过程条件质区别,故而生物油气化与重油气化相比,在雾化(温度、压力)和气化剂的选择也是至关重要的。器设计、气化工艺参数选择等方面则具有更高的要因此气体的净化和需要的条件是由所提到的气体求这仍需有待于进一步研究。特性及气体利用技术应用的要求决定的。生物热解气一般属于中热值燃气,既可用作参考文献居民生活燃气,也可作为工业原料生产合成[1】朱生物质化制备合成气的研究[]可再生能源,气冽,另外净化之后再采用甲醇合成或费-托合中国煤化工成工艺将这种合成气合成为甲醇汽油或柴油等2CNMHG用原理与技术M]液体燃料而用于交通工具这样既可以满足人类(3 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