热解温度对酸沉淀工业木质素快速热解液体产物的影响

第36卷第2期燃料化学学报Vol. 36 No.22008年4月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2008文章编号: 0253-2409(2008 )02-144-05热解温度对酸沉淀工业木质素快速热解液体产物的影响左宋林，于佳，车颂伟(南京林业大学化学工程学院，江苏南京210037)摘要:利用快速热解和气质联用技术,研究了酸沉淀工业木质素在400C~700C下快速热解液体产物的主要组分及其含量的变化。酸沉淀工业木质素快速热解液体产物中主要包括,与木质索的三种苯丙烷结构单元结构相似的苯酚、愈疮木酚和2,6-二甲氧基苯酚等酚类化合物，以及它们的甲基,乙基或丙基的单取代或多取代衍生物。在400 C -600 C ,热解液体产物的组分及其相对含量的变化不显著;而在600C-700C,芳环上含甲氧基的酚类物质的相对含最急剧减少甚至消失,而苯酚的相对含量却急剧增加,达到27.81% ,比400 C的增加了近2.5倍,同时芳烃化合物的相对含量增加,并出现苯丙呋喃、茚和蔡等芳环化合物。关键词:木质素;热解温度;快速热解;液体产物;气质联用中图分类号: TK6文献标识码: AEffect of pyrolysis temperature on pyrolysate during fast pyrolysis of industriallignin made by acid precipitationZUO Song-lin, YU Jia, CHE Song-wei(College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Fast pyrolysis of the industrial lignin made by acid precipitation method was investigated at 400 C ~700 C, and the liquid pyrolysate obtained was analyzed by Chromatography/Mass Spectrometry (GC-MS) to .investigate the influence of pyrolysis temperature on the composition of liquid pyrolysate product. The resultsshow that the lignin pyrolysate is composed of single-ring phenolice compounds, including phenol ( P-hydroxyphenyl type) as the main component, guaiacol ( guaiacyl-type ) and 2 , 6-dimethoxy-phenol ( syringyl-type), and their methlylic or ethylic derivatives. In the temperature range of 400 C ~600 C, the variety of thedistribution patterm and the yields of the compounds of pyrolysate is minor. However, the proportion ofmethoxyphenolic compounds decreases significantly and the proportion of phenol increases markdly when thetemperature is up to 600 ~ 700 C. At 700 C, the relative content of phenol reaches to about 27.81% two andhalf times higher than that at 400 C. In addition, the formation of aromatic hydrocarbons is enhanced, and smallamounts of indene，, naphthalene and their derivatives are produced as well.Key words: lignin; pyrolysis temperature; fast pyrolysis; pyrolysate; GC-MS木质素是生物质中一种复杂三维网状的天然聚发现,酸(如固体酸Al20356)和磷酸”1)对木质素的合物，数量上仅次于纤维素,是自然界中可再生芳香热解途径有较大影响，但其热解过程仍以自由基反族化合物的主要来源。而热解技术可以将这些可再应为主;连接苯丙烷结构单元之间的β-04化学键生的芳香族化合物转化为含有丰富酚类物质的液体比结构单元中的CH,-O-Cxcomaic 较易断裂[8]。产物"。因此,以获取酚类化学品为目的的木质素Kleen等[9]研究发现，Na*有助于木质素的脱甲氧热解研究将成为生物质热解领域中的重要方面。基和脱甲基反应，从而改变热解产物。木质素热解不同来源的木质素热解所得液体产物的产率有产物的分析结果也为木质素的结构鉴定和含量分析较大的差异。硫酸盐木质素[2.3热解得到的液体产提供了新的方法(10.11。物产率比其他的分离木质素都高,达55%(2],且其中国是草浆碱法制浆工业大国,制浆黑液中含中酚的含量也较高,约占70%印。谭洪等[4S])在有大量的工业木质素,可以通过酸沉淀进行回收。550C下热解木质素得到最高产率的液体产物，约但目前这些工业木质素基本上是排入江河或通过燃27%。通过分析木质素模型化合物的热解液体产物烧回收碱和提供能源,造成了资源的浪费和严重的收稿日期: 2007-08-21;修回日期: 207-1103.基金项目:国家自然科学基金( 30671651);江苏省高校自然科学基金(04KJB180052)。作者简介:左宋林(1968-).男，湖南湘乡人，博士,副教授，主要从事生物质热解和活性炭的研究。Tel: 025 85427639,Fax: 025 85418742. E-mail; zslnl@ njfu. com. cn。第2期左宋林等:热解温度对酸沉淀工业木质素快速热解液体产物的影响145环境污染。因此,工业木质素的热解对于资源利用1.2液体产物的分析热解液体产物的分析采用和环境保护都有重要意义。本实验着重研究酸沉淀Thermo Finnigan Trace DSQ气质联用仪进行。气相工业木质素的快速热解温度对液体产物中酚类物质色谱条件:色谱柱DB-5(25 mx0. 25 mm x组成的影响，为工业木质素热解制取酚类化学品提0.25 μm);柱温40 C,保持2 min,以1 C/min升供理论依据。温速率升至130 C ,再以20 C/min升至300C,保1实验部分持5min;气化室温度250C;溶剂延迟3min;传输1.1酸沉淀工业木质素的制备和快速热解用线温度250 C;载气为氦气,流量1 mL/min。质谱10%的硫酸溶液调节草浆黑液的pH至2,然后离心条件:EI离子源;离子源温度250 C;电子能量分离.真空干燥得到酸沉淀木质素,在热解装置上进70 eV ;质量50 amu ~ 650 amu。热解产物经GC/MS行快速热解,装置示意图见图1。经分析酸沉淀木石英毛细管柱程序升温分离,采集到总离子流图,各质素中木质素的质量分数为70.2%,糖为15. 3% ,色谱峰相应的质谱图经计算机谱库检索,并结合保灰分为7. 5% ,其元索分析结果见表1。实验首先把留时间与相关资料人工解析确定其化学结构,用面装有约2g样品的容器放在石英管(30 cm x3 cm)积归一化法计算峰面积的百分比,从而得到化学成的末端,通人100 mL/min的氮气(99.99%) ,待热分的相对含量。解装置升温至预定温度后,再用外端密封(以保证.2结果与讨论氮气气氛)的细金属杆把样品推人石英管的合适位不同热解温度下酸沉淀工业木质素的热解液体置进行热解,在冰水浴中收集热解液体产物,在收集产物的总离子流谱图见图2,其主要峰的归属见表管(长20 cm)的上部填入依次经酸、去离子水和甲2。由图2和表2可以看出,液体产物的主要成分为醇洗后的玻璃棉,以保证液体产物充分的冷凝。最酚类,其中包括苯酚、愈疮木酚2,6-二甲氧基苯酚，后用甲醇收集液体产物，用称量的方法计算液体产以及其他带有甲氧基和/或甲基,乙基和丙基等取代物的产率。热解温度分别为400 C、500 C、600 C基酚,还有部分的芳香烃，主要包括单取代或二取代和700C。每-热解温度下重复5次,一起收集液的甲基,乙基、丙基或丙烯基等取代基的芳香烃。另体产物。外,糠醛主要来源于酸沉淀工业木质素中糖的热解。在400C~600C,热解液体产物中的组成及其相，对含量的变化都不大，而700 C热解的液体产物发生了显著的变化,小分子产物明显增多。在400 C、500C.600C和700C下,木质素热解液体产物的N,|产率分别为25.1% ,28. 8% ,32.2%和29.3%。2.1木质素大分子中结构单元之间化学键的断解草类木质素大分子是由愈疮木基丙烷、紫J香基丙烷和对羟基苯基丙烷三种苯丙烷结构单元所构成(见图3)。并通过各种醚键和碳碳单键连接成的复图1木质素的快速热解实验装置示意图杂高分子。其中醚键包括8-04、a-04、5-04,碳碳Figure 1 Experimental set-up of fast pyrolysis for acid键包括β-5.5-5、β-1 β-2(6)、B-B等化学键[2]。由.precipitated industrial lignin表2可以看出,酸沉淀工业木质素的400C快速热1 ,2-condensator; 3-furmace; 4-quartz tube; 5-heater;解液体产物中基本不存在芳醚(除芳环上的甲氧基6-lignin; 7-hermocouple; 8-temperature monitor;外)和具有两种或两种以上苯丙烷结构单元的化合9-flow meter物。这表明连接苯丙烷结构单元的醚键和碳碳键在表1酸沉淀木质素的元素分析400 C已基本断裂[8] ,木质素的大分子结构完全被Table I Elenental analysis of acid precipitated industrial lignin破坏[0]。400C~600C的热解液体产物中，都存Elemental analysis w/%在愈疮木基乙酮、愈疮木基丙酮和紫丁香基乙酮。HNNasi它们是苯丙烷结构单元之间醚键断裂后所形成的中58.54..0 3.7 27.7 1.52.4间产物,其结构与木质素的模型化合物在乙醇中酸146燃料化学学报第36卷解所产生的酮类化合物类似,即Hibbert酮2] ,但在700 C时更加剧烈的热解导致它们全部消失。2(10162424|LA L15A斗C1419SilrL 33172220102030405060708090100110ime t/minTime tminTime t/minc)120ABBAB33几37200 102030405060708090100110Time! t/min图2酸沉淀工业木质 素快速热解液体产物的总离子流谱图Figure 2 Total ion chromatogram of pyrolysate from lignin at various pyrolysis temperatures(a): 400C; (b); 500C; (c):600C; (d): 700C②、③反应。而丙烷结构则产生丙烯酸(1)或其他小.Ho量E上_ξ - 0一HO分子物质以气体的方式逸出体系。当以C。-Cp方H,COH,co'uiacy!guaiacol式断裂时,则生成具有甲基取代基之类的芳环液体phenylpropanoid产物,如甲基苯酚、甲基愈疮木酚和二甲基-2,6-二②Ho<-C-C-C 一 H甲氧基苯酚等(图1中的B区和C区);当以Cg-p-hydroxyphenylCphenolC,方式断裂时,则形成具有乙基取代基的芳环化合H,CO、物,如乙基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚HO-C-C-C -(相对含量较低,谱图上未注明)、1-(4-羟基-3-甲氧syringylH,CO'基苯基)乙酮和1-(4-羟基-3,5二甲氧基苯基)乙2,6-dimethoxy-phenol酮;如果结构单元中的丙烷结构没有发生化学键的断裂,则生成具有三个碳原子取代基的芳环化合物，图3木质素的基本结构单元及其热解如2-甲氧基4-丙烷基苯酚、2-甲氧基4(1-丙烯基)Figure 3 p-hydroxyphenyI, guaiacyl and syringyl苯酚和1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙酮等。在这phenylpropanoid units in lignin and their pyrolysis些产物中,具有甲基取代基的酚类物质最多(见表2.2 苯丙烷结构单元内化学键的断裂2),说明苯丙烷结构中的丙烷结构以C。- C的方式2.2.1苯丙 烷结构单元中丙烷结构的断裂如果断裂较容易”。连接苯丙烷结构单元之间的醚键和碳碳单键断裂后从表2可以看出，在400 C ~700 C ,热解液体所形成的与各种结构单元类似的小分子物质，进一产物中由苯丙烷结构以CumaeC。化学键方式断裂步发生结构单元内化学键的断裂,将生成更简单的所演变而来的丙烯酸的相对含量,随热解温度的提小分子物质。当苯丙烷结构单元中的丙烷结构以高而不断增加,表明提高热解温度有利于苯丙烷结Ccmmie-C。方式断裂时,生成苯酚、愈疮木酚和2,6-构单元以CmamC。方式断裂。这种变化可能与酸二甲氧基苯酚三种酚类物质,其过程见图3中①、作用下 木质素的离子和自由基的两种热解机理同时第2期左宋林等:热解温度对酸沉淀工业木质素快速热解液体产物的影响147存在,并随热解温度的变化有关(6)。表2不同热解温度下酸沉淀工业木质素快速热解液体产物的总离子流谱图的峰归属Table 2 Identified products of fast pyrolysis lignin and their relative contents at various temperaturesPeak area 1w0/%Peak area 1o/%No.compound400C 500C 600C 700C1-hydroxy-2-acetyl2-propenoic acid0.16 1.34 1.74 2.212.05 2.98 3.35 Nd4-methylbenene2-hydroxy-propanoic7.06 1.39 0.87 0.69202,6-dimethoxy-phenol 12.49 10.56 10.36 1.01acid methyl estertoluene0.23 0.43 0.91 2.9121 1 ,2,4-trimethoxybenzene 1.79 1.53 1.39 N1-(4-hydroxy-3-furfural11.68 6.40 11.34 8.71222.83 2.20 1.88 Ndmethoxyphenyl) -ethanonephenol8.5512.83 13.02 27.81232.82 2.13 1.87 Ndmethoxyphenyl)-2-propanone6 benzofuran ，coumarone Nd Nd Nd 1. 83241-(4-hydroxy-3,5-5.97 5.52 4.70 Nddimethoxyphenyl)-ethanone72 propenyl-BenzeneNd Nd Nd 1.25AethylbenzeneNd Nd 0.34 1.16indeneNd Nd Nd 3.22xyleneNd 0.30 0.52 1.90guaiacol18.45 19.02 17.59 0.8styrene10 4-methyl guaiacol phenol 4.92 6.12 4.88 Nd1-ethyl-3-methyl-benzene Nd Nd Nd 0. 55catechol1.28 1.86 1.50 3.65cresol1.91 5.42 6.28 13.9412 2 ,3 dihydro benzofuran Nd 0.41 0.61 1.60dimethy-phenol,Nd 0.53 Nd 1.001-methy1-4-(1-13 2-etyl-5-methyl-phenol Nd Nd Nd 1. 80propynyl) -benzeneNd Nd Nd 0.65dimethoxytoluene0.65 0.60 0.51 N2-ehyl phenolNd Nd Nd 0.961-methyl4-(1-15 3- methoxy- catechol3.50 3.93 3.50 N，Nd Nd Nd 0.7316 4-thyl-2-methoxy-phenol 6.01 5.82 4.49 Nd2 ,4-dimethyl phenol0.24 0.62 0.93 3.58171-methyl-naphthaleneNd Nd Nd 1.784-ethy1 phenol0.851.02 1.19 1.81181-ethylidene-1H-Indene Nd Nd Nd 1. 18methylguaiacol1.57 2.17 1.73 3.22Nd: not detected.2.2.2苯丙 烷结构中苯甲醚键的断裂在400 C加,这是由于在酸的作用下,醚键所发生的脱甲基反~ 600 C ,苯酚、愈疮木酚和2,6-二甲氧基苯酚的相应[9]增多的缘故。因此，在酸的作用下,苯丙烷结对含量都略有增加(苯酚增加最明显),而在600C构单元的甲氧基主要发生脱甲氧基反应,但也存在~700 C,苯酚急剧增加, 700 C时其相对含量为脱甲 基反应“"。27. 81% ,是400C的3.5倍,600 C的2倍,而愈疮2.3热解温度对液体产物中芳烃化合物的影响木酚和邻甲氧基愈疮木酚相应地急剧减少(表2);从图4可以看出,在700C的热解液体产物中出现同时苯环上含有甲氧取代基酚类的相对含量也急剧了苯丙呋喃、茚和萘之类的芳环化合物(见表2)。下降,而不含甲氧基的酚类物质却增加,具体见图苯并呋喃和茚是在酸的作用下,苯丙烷结构中的丙4。这表明苯丙烷单元结构单元中苯甲醚键在烷结构与芳环发生了成环反应所致°6;而萘是在较600 C以上大量断裂"，如图3中反应④和⑤所示。高热解温度下所产生的较高浓度的芳环自由基发生因此,在利用快速热解技术研究木质素中各种结构芳环缩合的结果'9]。600 C ~700 C ,液体产物中甲单元的含量,需谨慎地选择热解温度，从而尽量避免苯,乙基苯、二甲苯和苯乙烯之类的芳烃化合物的相由于木质素结构单元中芳环上甲氧基的断裂而导致对含量显著增加,这可能与酚羟基的断裂,或烷基的的误差。转移反应[9] ,或二次反应有关。随着热解温度的提高,邻苯二酚的相对含量增148燃料化学学报第36卷7基本断裂,其热解液体产物富含酚类物质,并含有少。66量芳烃化合物。热解温度主要是通过影响苯丙烷结构中丙烷结豆40构中键的断裂位置,和苯环结构上甲氧基的断裂几g3率,来影响热解液体产物的成分和含量。随着热解意20温度的升高,在丙烷结构的CmmeC.、C.-Cp和Cp-C,三种断裂方式中.wm-C断裂的几率增大。500600700从600 C开始，苯丙烷结构单元中芳环上的甲氧基Pyrolysis temperature uC大量裂解。对液体产物而言,在400 C ~600 C,随图4快速热解液体产 物中不同组分的相对含量随热解热解温度的升高,热解液体产物中主要的酚类成分温度的变化的相对含量略有增加;在600 C ~700 C,含有甲氧Figure4 Efect of pyrolysis temperature on the formation of取代基的各种酚类物质的相对含量急剧减少,相反phenolic compounds，aromatic hydrocarbons不含甲氧取代基的酚类成分却明显增加,尤其是苯■: substituted phenols with -0CH, and alkyl;酚,其700 C的相对含量急剧增加到400 C的◆: substituted phenols with alkyl; ▲: aromatic hydrocarbons;3.5倍,达27.81%。这为快速热解工业木质素制取●: indene and naphthalene derivatives.苯酚提供了可能。3结语在600C ~700 C ,还发生了芳环的稠合和其酸沉淀工业木质素的快速热解过程中,连接苯他反应,导致芳烃化合物的相对含量明显增加和在丙烷结构单元之间的醚键和碳碳单键在400C就已700 C时稠合芳环化合物的出现。参考文献:[1] AMEN-CHEN C, PAKDEL H, ROY C. 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