如何提高乙烯收率的研究

2007年第6期广东化工第34卷总第170期www.gdchem.com.35.如何提高乙烯收率的研究武柏林'，杜炳明2(1.中石化广州分公司化工- -部， 广东广州510726; 2.纳尔科工业服务(苏州)有限公司广州办事处，广东广州510400)摘要]本文针对广州乙烯装置的实际情况，分析了乙烯收率偏低的原因，提出了通过技术改造、优化工艺参数、优化原料结构等手段进行改进。实践证明，这可切实提高裂解深度、提高乙烯收率。[关键词]乙烯;收率;研究Study on How to Increase Ethylene YieldWu BaiLin', Du Bingming(1.Sinopec Guangzhou Branch Company Chemical No.1 Department, Guangzhou 510726;2. Nalco Industrial Services Co. Ltd, Guangzhou Office, Guangzhou 510400, China)Abstract: Analyzing the reasons of low yield of ethylene on the basis of the actually situation of ethylene equipment in Guangzhou.The improvement methods were advised through technology improvement, process parameters optimization, row materials constructionoptimization and so on. Practice proved that above methods could increase the crack deepness and improve ethylene yield.Keywords: ethylene; yield; study或脱氢反应，生成乙烯、丙烯等目的产品和丁二烯、裂解汽油1情况简介等副产品的过程。在乙烯生产中，影响乙烯收率的因素有很多，广州乙烯裂解装置引进S&W公司的专利技术，采用如裂解炉技术、设备条件、原料、系统操作参数、后续系统的USC28“U” 型裂解炉和顺序分离的技术路线。装置于1997年限制、停留时间和压力等，而且很多因素是同时起作用的，任建成试运行3个月后由于种种原因被迫停产。1999 年9月装置一时刻的乙烯收率都是多种因素叠加的结果。复产开工，乙烯装置于2003 年2月10日停车,进行扩能改造，2.1原料的优化达到设计生产能力为年产乙烯20万t的规模。乙烯收率低-直由于我厂加工的是进口原油，种类很多,生产的石脑油族是装置经济指标的软肋，2002年乙烯平均收率只有29.86%,经组成变化很大，不同的族烃类热裂解反应规律是有差别的:正过改扩建前后一-年多的技术优化，特别是改扩建后的攻关，乙构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，异构烷烃的烯烃收率低于同烯收率与改造前相比有了很大的提高，达到了32%，达到了国碳原子数的正构烷烃;环烷烃裂解产生的乙烯、丙烯的产率不内同行业先进水平，取得了可喜的成绩。如链烷经高。但大干铺好和苦场:黎解的主要产物为碳四和汽中国煤化工环烧烃含量的变化范围很2问题分析及采取的措施大,TYHC N M H G径的变化与乙烯收率有比裂解是指石油系的烃类原料在高温条件下,发生碳链断裂较明显的对应关系，即环烷烃含量高时，乙烯收率低，汽油产[收稿日期] 2007-04-18[作者简介]武柏林(1967-), 男，河北人，工程师，从事乙烯的生产和管理工作。广东化工2007年第6期www.gdchem.com第34卷总第170期量大;环烷烃含量低时，乙烯收率高，汽油产量小。质实际上是优化了的，每提高1C,可提高乙烯收率约0.12%。原油采购上是从炼油、乙烯专业的综合效益考虑，在改造由于我厂拔头油的量不够-一台炉使用，不能单独裂解，裂解深前石脑油的平均质量较差。下表就是改造前后原料质量、乙烯度受到了一定的限制，因此，目前的COT情况下，拔头油的原收率的对比(主要就是链烃含量)。料优越性没有得到最大限度发挥，还有待进一步优化提高。●拨头油表观收率表1改造前后原料质量、 乙烯收率的对比(%)●拨头油单程收率Tab.1 The comparison of row materials quality and ethylene*石脑油表观收率yields before and after modification▲石脑油单程收率0t链烷烃时间组成正构烷烃异构烷烃合计环烷烃乙烯收率改造前平均值33.1135.00 68.11 25.8929.86 .6t改造后平均值35.0235.20 70.22 23.7432.00810 820 830840850 860 870从上表我们可以看出改造后原料优化后，链烃含量有所提裂解温度/C高，根据石科院研究的技术资料表明，原料中链烃含量提高-一个百分点,乙烯收率可以提高0.15%;一般正构烷烃变化1%时，图1石脑油、 拔头油与裂解温度、乙烯收率的关系影响乙烯收率大于0.207%， 改造后正构烷烃含量的提高较明Fig.1 The relation between naphtha, topped oil and显，由改造前的3.11%提高到35.02%，增加了1.91%,而总烷cracking temperature, ethylene yield烃含量由改造前的68.1%提高到70.22%，增加了2.12%。乙烯收率由改造前29.86%提高到改造后的32.00%,提高了2.14%，2004年1月17日开始试投用拔头油，与石脑油混合后，另- -方面，环烷烃的含量的降低也会导致乙烯收率的升高。作为A、D炉进料,流量-般为6~7t。为了确保裂解原料的质量，首先，在计划、生调等部门的大力支持下，合理安排原油的采购品种，不同油种尽量做到分31.75 (贮分炼;其次在贮运输送过程中，不同批次的石脑油质量相差31.25较大时，采取了相互混合，相互勾兑的措施(如将C罐贮质量好的石脑油，在油种变差时，用其进行勾兑)。特别是在200430.75年元月，我厂投用了拔头油。重整拨头油的链烷烃含量达90%囊30.25- COT为799C以上,是难得的裂解原料，将重整拨头油和芳烃抽余油送进裂29.75一COT为810C解炉裂解，是优化全厂原料的最佳途径之一,是广州分公司在29.25继原油“分贮分炼”之后的又- -优化乙烯原料的重大措施，是对炼油区和化工区均有利的一一个项目。拨头油极适合高温短停分析次数留的炉型，USC28U 型炉停留时间0.2~0.25 s,比较适合轻烃裂解，对于裂解轻烃，COT应尽量高，所以在操作时，根据情图2投拔头油后乙烯收率与 COT关系况重新对炉热负荷、停留时间、乙烯收率这三个互相制约的因Fig.2 The relation between ethylene yields and COT after adding素中找一一个最优组合。图1是石脑油、拔头油与裂解温度、乙topped oil烯收率的关系。.从图2投用拔头油后的乙烯收率曲线可以看出，投用拔头2.2裂解深度优化油后,在COT维持799'C不变的情况,乙烯收率稍有降低，COT烃类裂解的主要条件是炉出口温度(COT)、 停留时间和烃提高了7C达到810C后，乙烯收率得到了- -定情况的回升，与分压。: 中国煤化工以下四个主要操作变量较优质的石脑油原料差不多。来调E(流量、 炉管出口压力和拨头油裂解与石脑油裂解相比，拨头油裂解乙烯收率随炉管出YH.CN MHG操作变量是很少变化的，COT的提高增加较快，在850C时二者相等，大于850C拨头对乙烯收率的影响很小，在这里不作讨论。只有炉子的COT, .油的乙烯收率开始比石脑油高，每提高1C的COT,石脑油乙是在一定范围内可作调节的操作变量。它是主裂解变量，很小烯收率提高约0.107%， 拨头油可提高0.165%， 我厂石脑油晶的变化(如20~30C的改变)都会给乙烯收率带来显著变化。2007年第6期广东化工第34卷总第170期www.gdchem.com.37.在20万1改扩建之前，裂解炉DS盘管是逆流操作，盘管2.3分离系统优化温度达到650C,超过了设计值。另外,改造前C.RX操作困难，为了提升碳二加氢系统的性能，我厂对碳二加氢系统进行- -般C2RX入口炔烃控制在1.6~1.7%, 超过了1.65%， 则操作了改造，在一段出口增加了一个脱绿油罐，减少了绿油对催化已很困难。这些设备及后系统的影响，限制了裂解深度的提高。剂的不良影响;另外，根据乙烯下游用户的情况，及时更改了20万t乙烯改造期间，炉子的对流段DS盘管由逆流改为并流，碳二加氢出口的操作指标，原来炔烃指标是2 ppm,现在炔烃DS盘管的温度从650C降低到630C，基本解决了DS盘管超的操作指标是5 ppm,指标改动，尽量减少了过量加氢，减少温的问题，为提高裂解深度提高提供了设备条件;另外，碳二了乙烯的损失，从而提高了乙烯收率。加氢系统经过了改造和优化操作后，在入口炔烃含量高达1.9%通过与厂家的技术交流，对碳二加氢系统的参数进行了全且处理负荷很高的情况下，仍能正常操作，消除了碳二加氢对面的优化，包括氢炔比、反应温度分布、CO的注入量等进行了裂解深度提高的限制。调整。特别是对CO的注入量有了全面的认识，CO的量从开始2.2.1改造前的优化不注入到催化剂运行末期CO注入量最大到9.5 ppm,空速小，主要是针对当时的原料情况对COT做前瞻性的调整。在切炔烃低时，要严格控制cO的注入量;高空速，高炔烃生产时，换石脑油原料罐前，分析将要投用有石脑油的族组成和馏程，可以根据催化剂不同运行时期的性能,注入不同量的Co,调整根据其轻重确定裂解温度，按照“宜烯则烯，宜芳则芳”的原系统状态处于最佳。这样，使碳二加氢催化剂的选择性在高负则，使每种原料的效益最大化。每台炉的COT相同，最高在荷、大空速的情况下，有了较大的提高。820C操作。一改造前2.2.2改造后COT的优化0.3 t+改造后改造后由于COT套管保温的差异，造成各炉裂解深度不.2-同，经过对比试验，发现相同裂解深度下，不同炉COT之间的.1-差异在20C左右，为此采用各炉不同的COT操作，合理调整了各炉的裂解深度，既保证了炉子的长周期运行，也提高了乙烯收率。-0.12.2.3确定操作条件-0.2A投用裂解炉出口分析仪表，对照各炉的裂解深度，不同的-0.3L6080100 120 140 160炉子采用不同的COT,找出了最适宜的COT和水油比，提高时间/d了裂解深度。目前确定炉子的操作条件见表2。图3反应器催化剂选择性对比图表2目前裂解炉的操作条件Fig.3 Comparison figure of reactor catalyze selectivityTab.2 Operation conditions of cracking stove recently裂解炉位号BF从图3可知，改造前后反应器选择性有明显的改善，改造COT/C8038282005804后乙烯增量比改造前都有所增加，催化剂的选择性平均大于水油比根据负荷不同做出调整，调整范围为: 0.55~0.6440%，使全年多生产乙烯2000 t左右。在生产负荷高的情况下入口炔烃含最高达19%仍能正常操作，消除了碳二加氢对裂解裂解深度可以从裂解气组成的变化判断出来，改造前、后深度提高的限制。而在改造前，碳二加氢催化剂的存在选择性运行数据对比见表3。可以看出甲烷氢的收率、丙烯/乙烯的比较差、操作不稳定、运行周期短、经常漏炔等问题，乙烯损失值及碳二加氢入口炔烃含量均有明显提高，反映出裂解后轻组较大，催化剂选择性平均在13%，负荷低而入口炔烃含量超过分的含量提高，说明裂解深度得到了提高。1.65%，操作会非常困难，- -定程度上限制了裂解深度的提高。改造后反应器的绿油生成量明显减少，改造前绿油产量每表3目前裂解炉的操作条件(%)天约有6~10 t左右，改造后，绿油产量每天只有约1to绿油Tab.3 Operation conditions of cracking stove recently(%)的脱出，减少了绿油的积累对二段反应器催化剂，催化剂的运甲烷氣的平均丙烯乙烯的质量碳二加氨入口炔行周期中国煤化工上。时间段MHC N M H G计操作条件,使前冷冷收率比值烃含量量分配较为合理，满足改造后高负荷生产，使高压甲烷和低压改造前1.65甲烷分配更合理，生产的低压甲烷全部回收作裂解炉侧壁烧嘴改造后.17.20.4461.80(下转第85页)2007年第6期广东化工第34卷总第170期www.gdchem.com.85.多功能密封胶自动化分装设备进行分装6，SD-XKW设备有一在建筑行业，该产品目前主要应用于:大楼主结构混凝土组静态混合器,流体进入静态混合器后，在混合元件的作用下，嵌板间的水平及垂直接头的密封及缝隙的填充;住宅门窗框四流体时而左旋时而右旋，不断改变流动方向，产生分流、交叉周与混凝土或砖墙之间缝隙的密封;建筑幕墙、厕所附属设备混合、反向旋流等作用，不仅将中心流体推向周边，而且将周等接头处的密封;屋顶缝隙的密封防漏，地板缝隙的嵌缝，地边流体推向中心，使得流体在管子截面上的温度梯度、速度梯砖的铺设;空调及通风系统中所有接头的密封;给排水系统中度、质量梯度明显减少，保证了物料的混合均匀。他们在制胶各种材质管道接口处的粘结密封;供气系统中管道接头及泄露工序不加入催化剂，而是在分装工序加入催化剂，当催化剂流处的密封;地下隧道中混凝土嵌板对接头的密封;高速公路、经过静态混合器时，产生分流、交叉混合、反向旋流等作用，桥梁、机场跑道等伸缩性间隙的嵌缝和密封。使加入的催化剂迅速、均匀地扩散于整个胶体中，达到瞬间快虽然单组分湿气固化聚氨酯密封胶在中国发展较晚，但是速混合的目的。而且静态混合器可以精确的设置催化剂的加料随着汽车、建筑等行业的快速发展，上游原材料的新近 开发，量，通过静态混合器有效的避免了成品在存放过程中因催化剂配套设备性能的提高，以及国人对聚氨酯密封胶的认识的不断混合不均一而引起的凝胶固化现象。加深，单组分湿气固化聚氨酯密封胶的综合性能会不断的提高，单组分聚氨酯密封胶的包装不宜用塑料管或复合纸管,应一些新的产 晶如无溶剂高性能环保聚氨酯密封胶，无须底涂聚使用铝管包装、铝塑复合膜软包装或不同规格的金属桶内衬薄氨酯密封胶，湿气不敏感、快速固化聚氨酯密封胶，硅烷改性膜充氮气包装。铝管包装时底塞的直径和铝管的直径- -定要合聚氨酯密封胶等也会逐步进入市场。总之，单组分湿气固化聚适，底塞直径太大则挤胶时的阻力就大，影响胶的挤出性;底氨酯密封胶将会有一个日益广阔的发展前景。塞直径太小则密封不好，易使底塞附近的胶吸收潮气固化，导致挤胶时挤不出。一般为了增加底塞的润滑，会在底塞上先均参考文献匀涂抹-一层和聚氨酯非反应性的润滑油脂，既起到润滑作用，[|]李丽娟.国内聚氨酯密封胶研究进展[].中国胶粘剂, 2003, 13(1): 45-49.又能防止潮气通过，底塞塞好后在铝管底部要用专用封盖机封[2]陆冬贞，孙杰.我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势[J].聚氨酯工业，上易拉罐式的底盖，必要时还要在底盖内放入硅胶干燥剂或分2006, 21(4): 1-6.子筛干燥剂。铝塑复合膜软包装要选用铝膜层较厚的复合膜，[3]WB奇奧.棄氨酯密封胶组合物[P]. CN93118939. x, 200.一般至少铝膜的厚度应在15 um以上。金属桶内衬薄膜包装时[4]RR:约翰斯顿, P勒曼.能固化为改良密封胶的预聚物的制备方法和由其薄膜袋也应是铝塑复合薄膜的,且装满胶后应该真空热塑封口。形成的产品[P]. CN99101356. s, 2004.[5]赵洪任，杨富，庄其干，等。一种樂氨酯粘接剂密封胶组合物、其前体3应用领域及发展前景:和制备方法[P]. C8119666. 7, 2001.在汽车行业，单组分湿气固化聚氨酯密封胶作为- -种无可[6]汤劲刚，周东，赵晓懂.单组分湿气固化聚氨酯密封胶的生产工艺及先替代的粘结密封材料广泛用于汽车配件的粘结和密封，目前主进设备[C].2007 汽车胶粘剂密封胶行业年会会议论文集，2007. 104- 108.要应用于:车辆和船舶的窗玻璃与主体之间的粘结与密封;车身蒙皮、铝扣板和车体内外装饰件的粘结;车身焊缝和箱体的(本文文献格式:申士和，段先健.国内单组分聚氨酯密封胶密封;集装箱接缝的防水密封。的生产技术及工艺设备[].广东化工，2007, 34(6): 83-85 )(上接第37页)32%，达到了国内同行业先进水平。由于主要产品收率和产量的燃料，高压甲烷基本满足裂解炉燃料的需求，降低了低压甲的同步增加，单位产品的综合能耗、物耗明显降低，使生产成烷放空的损失,调整后低压甲烷的乙烯含量从0.46%降到0.16%本得到有效的控制，为企业创造了可观的经济效益。左右，这- -定程度上降低了乙烯的损失，提高了乙烯收率。2.4开展全装置“安、稳、长、满、优”技术攻关进一步开展保证装置长周期运行的技术攻关活动，避免装[1]王振维.乙烯分离技术分析[].乙烯工业，2004, 16(3): 40-43.置的负荷频繁波动，尽量生产事故带来的乙烯放空损失，为乙[2)广州乙烯股份有限公司、裂解裝置工艺技术规程[M].广州:广州乙烯股烯收率的提高提供了前提条件。份有中国煤化工(3)广册M].广州:广州乙烯股份有3结语限公THCNMHG提高乙烯收率，着重从优化裂解原料、提高裂解深度和减少产晶回收系统损失等方面来做工作。经过一段时间的攻关，(本文文献格式:武柏林，杜炳明、如何提高乙烯收率的研究效果显著，乙烯收率得到了有效的提高，从不足30%提高到[0广东化工, 2007, 34(6): 35 -37 )