无氯TATB的合成工艺改进

无氯TATB的合成工艺改进551文章编号:10069941(2012)050551404无氯TATB的合成工艺改进黄靖伦,张丽媛,马卿,王征(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)摘要:为解决TATB合成中氯离子杂质对产品的影响,研究了以间苯三酚为原料,经过硝化烷基化和胺化合成无氯TATB的改进T艺。详细研究了反应试剂物料配比、反应温度反应浓度等对产物收率的影响,各步收率达到91%以上,并用核磁共振氢谱碳谱和质谱等对TATB及中间体进行了结构表征。改进的工艺具有两个主要特点:一是硝化反应中采用了硝酸铵-浓硫酸为硝化剂的新硝化体系,确定了硝化反应条件为n间苯三酚):n(硝酸铵)=1:3.3,反应浓度为0.356mol·t-1,反应温度≤10℃;二是胺化反应中采用了绿色溶剂乙醇作为胺化反应介质关键词:有机化学;间苯三酚;TATB;有机合成;工艺改进中图分类号:T55;O62文献标识码:ADl:10.3969/j.ssn.1006-9941.2012.05.007(4)间三甲苯经硝化、氧化、胺化,然后重排得TATB;(5)间三甲氧基苯经磺化、硝化、胺化合成TATB。这些国际上生产TATB的方法主要是用硝硫混酸硝化方法总体上还存在原料供应、成本、废物污染、规模化及均三氯苯(TCB),得到中间体1,3,5-三氯2,4,6-三硝质量等问题。这些方法工艺复杂,反应温度和压力较基苯( TCTNB),然后在甲苯中经氨气或液氨胺化制高,不易实现工业化,而且存在安全性和环境问题,因备-2。这条路线的主要问题包括:(1)产品中氯杂此,探索新的环境友好的无氯合成方法十分必要。质含量高。TATB的含氯量是一项很重要的技术指标,本研究从TATB是否含氯、环境污染程度等多方直接影响产品的热安定性等性能,对药柱成型、药柱强面考虑,选择了以间苯三酚为起始原料无氯合成度、金属弹体等有不良作用。尤其是当无机杂质 NH CI TATB。并参考文献[8-9]中无氯TATB的制备方法占总杂质含量的80%以上时,TATB变黑、变粗糙降低对其合成工艺进行了适当改进,主要在两方面有较大了总收率,而且会改变TATB的晶体表面形貌。因此的突破,一是,采用硝酸铵-浓硫酸为硝化剂的新硝化降低或去除TATB成品中氯的含量对提高TATB质量具体系,几乎不产生硝烟等气体;二是采用了绿包溶剂有重要意义。(2)原料TCB价格昂贵,供应不稳定,不乙醇代替毒性较大的甲苯作为胺化反应介质。易购买,导致TATB产品成本高限制了产品的推广应2实验部分用。(3)环境污染问题。传统的硝化反应工艺副产物较多,消耗大量浓硫酸,设备腐蚀和环境污染严重。2.1试剂和仪器为了解决TATB中的氯杂质问题,国内外专家提出试剂:间苯三酚(泰兴市银鑫化工厂)、原甲酸三甲了以无氯原料替代TCB合成TATB的新路线。主脂(成都科龙)原甲酸三乙脂(成都科龙)硝酸铵(成都要包括(1)间苯三酚经硝化成三硝基间苯三酚,然后经科龙)、硫酸和硝酸(天津科密欧)、盐酸(成都联合化工)、过烷基化、胺化合成TATB;(2)TNT经氧化、脱羧、还乙醇(成都联合化工)氨水(成都联合化工)均为分析纯。原、硝化,最终胺化合成TATB;(3)苯甲酸为原料经硝仪器:XCR-1型显微熔点仪; Brucker-300核磁化、 Schmidt反应、硝化和胺化四步反应合成TATB;共振仪(瑞士); Nicolet Avatar360型红外光谱仪(美收稿日期:201203-17;修回日期:201204-1国); Finnigan MAT95s型BE双聚焦有机质谱仪(美基金项目:十二五预研项目(No.00401010201)国); NEXUS870型傅立叶变换红外光谱仪(美国);作者简介:黄靖伦(1974-),男,博士,主要从事含能材料合成研究。 Perkin-Elmer公司DsC2型差示扫描量热仪(美国);e-mail:jinglunhuang@163.comVarion EL CUBE型元素分析仪(德国)。CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第5期(551-554)TYH断任黄靖伦,张丽媛,马卿,王征2.2合成路线钠"、五氧化二氮。等。其中亚硝酸钠硝化体系和硝以间苯三酚为起始原料经过硝化、烷基化和胺化硫混酸硝化体系的硝化收率只有70%~72%,尽管以三先合成TATB,其具体合成路线见 Scheme五氧化二氮为硝化剂体系的硝化收率可以高达96%,但是五氧化二氮硝化剂的存储制备、放大等关键技术NHgNO3(EtOJ3CH还有待解决。因此,有必要研究间苯三酚硝化的高收OH H2S04 O2N率的新硝化剂及其硝化方法。phloroglucinolTNPG在硝化实验中,固定反应温度,分别选取浓硝酸OEt NH4OH硝硫混酸、硝酸钾/硫酸、硝酸铵/硫酸作为硝化剂,根据薄层色谱分析反应时间,考察不同硝化条件对反应LOS, NOT C2HS0H H2N收率的影响,结果见表1。从表1中可以看出:不同硝TATB化体系对硝化产物的影响较大,直接用硝酸硝化时的Scheme 1 Synthetic route of TATB from the phloroglucinol收率很低,只有16%(No.1);在浓硝酸中加入浓硫2.3TATB及中间体结构表征酸时,TNPG的收率明显提高(No.2);用硝酸钾与浓通过有机核磁氢谱、碳谱、质谱、元素分析以及红外硫酸的体系能得到中等收率的TNPG产物(No.3)等结构分析手段表征了三硝基间苯三酚(TNPG)、三乙硝酸铵和98%的浓硫酸的混合物作为硝化剂时氧基三硝基苯( TETNB)、三甲氧基三硝基苯( TMTNB)TNPG的收率达到80%(N0.4)。并且硝酸铵价格较和TATB的分子结构,确定了中间体及产物便宜,故选择硝酸铵和浓硫酸混合物作为硝化剂。TNPG:熔点:166℃(167℃3·);'HNMR(300Hz,C3DO,25℃,TMS):δ=8.281(S,表1不同硝化体系对TNPG收率的影响3H); C NMR(300 Hz, C3 D6O, 25C, TMSTable 1 Effect of nitration system on the yield of TNPG6=207.8,153.4,122.7;|-HRMS:C6H3N3O9,理O. nitration system(PG): n( nitration reagent) T/'C yield/%论值:261.0,实测值:261.0。HNO3n(PG):(HNO3)=1:10≤1016(PG):n(HNO3)=1:3.5≤TETNB:熔点:116℃;HNR(300Hz,C3DO,3KNO2H2SC93(PG):NHNO)=1:3.5≤1080n(PG):n(KNO3)=1:3.5≤107025℃C,TMS):δ=4.24~4.31(t,4H),1.31~1.36(t,4 NH4 NO3/H2 St6H);C NMR(300 Hz, C3DO, 25 C, TMS3.1.2间苯三酚/硝酸铵料比、反应浓度以及反应温δ=206.1,147.6,137.3,75.4,15.6;E|-HRMS度对TNPG收率的影响C12H13N3O3,理论值:345.1,实测值:345.1。在硝化反应中,固定反应温度在10℃以下,TMTNB:熔点:74℃;HNMR(300Hz间苯三酚的反应浓度M(n(PG):V(H2SO4))为3DO,25℃,TMS):8=4.06(S,9H);"CNMR0.534mol·L,研究了间苯三酚/硝酸铵两种物料(300Hz,C3DO,25℃,TMS):8=206.2,148.5,比,考察了不同比例对产品收率的影响,实验结果见表136.7,652;E|-HRMS:CHN3O,,理论值:303.03,2。从表2可以看出:当反应物料比为1:3.3时,收实测值:303.03。率最高为87.0%,并且颜色为亮柠檬黄色(No.1)。TATB:熔点:368℃(DSC法);"HNMR(300Hz,随着间苯三酚/硝酸铵反应物料比例增加,TNPG的收DMSO-d,25℃,TMs):8=3.52;FTR(KBr压片)率急剧降低,而且因小部分间苯三酚被氧化,颜色较深cm-:3319,3217,1611,1567,1446,1222,1175,728。(No.2,No.3);随着间苯三酚/硝酸铵比例降到理元素分析(%):理论值(实测值):C27.91(27.75)论值时,收率也大大降低,只有63%(No.4)。因此,H2.33(2.28),N32.56(32.70)。优化的最佳物料比为1:3.3。3结果与讨论在优化工艺实验中,发现间苯三酚反应浓度对收率也有很大的影响,实验结果见表2。从表2中可以看3.1硝化反应工艺优化出:当n(PG):n(H2SO4)为1:3.3,反应浓度为3.1.1不同硝化体系对反应的影响0.356mo·1时,TNPG的收率达到91%,并且在此间苯三酚的硝化体系主要有硝硫混酸、亚硝酸为最高点,增大反应浓度或降低反应浓度都会使TNPGChinese Joumal of Energetic Materials, Vol 20, No 5, 2012(551-554)含能材料www.energetic-materials.orgcnTYH断任无氯TATB的合成工艺改进553的收率有不同程度的卜降(No.5~No.8)。原因可能大低于甲醇,因此选用原甲酸三乙酯作为烷基化试剂。是因为反应浓度过高使氧化能力增强,硝化能力减弱;3.2.2烷基化工艺条件的优化反应浓度过低使反应速度减慢和硝化能力降低,不能为了能得到最优的烷基化条件,用最少的溶剂得充分硝化间苯三酚而导致TNPG的收率急剧降低。到最高的收率,进一步降低TATB制备成本,为工艺放因此,选用0.356mo|·L为最佳反应浓度。大提供基础数据,对烷基化的工艺条件进行了详细研究,结果见表4。从表4可见,TNPG与原甲酸三乙酯表2反应物料比、反应浓度对TNPG收率的影响的比例从1:12降低到1:8时, TETNB的收率基本Table 2 Effect of the different ratios of raw materials and没有改变(No.1、No.2、No.3)。考虑到原甲酸三乙reaction concentration on yield of TNPg酯遇到水会自动分解,影响烷基化能力因此考察了在No.n(PG):n(NH4NO3)M/mol·L-1T/℃yield/%隔绝空气的情况下的反应收率(No4),从 TETNB的1:3.30.53487.03.60.5340~1076.6收率来看,只提高了0.9%,基本上可以忽略不计;为23456780.53430.83.0了简化后处理方式,将反应液直接倒入水中,也析出了1:3.30.45788.3淡黄色固体,但是收率下降了近5%(No.5),因此还1:3.30.40089.31:3.30.3560~10℃91.0是采用重结晶的方式析出固体,既能保证高收率,又能0.32077,1保证纯度。随后进一步降低原甲酸三甲酯的比列到88.31:3.30.3560-30℃811:4时,对 TETNB的收率基木没有影响(No6,No.7)。但是如果继续降低原甲酸三乙酯到接近理论在确定浓度之后对反应温度与收率的关系又进行用量时(No.8),其 TEtNB的收率急剧下降,只有了硏究。从表2结果可以看出:加入间苯三酚时将温23.6%。因此,TNPG与原甲酸三乙酯最佳比例为1:4。度控制在0~10℃,最后得到的产物收率最高为1.0%。升高反应温度则不利于硝化反应的进行,使表3不同烷基化试剂的筛选TNPG的反应收率有所降低(No9~No.10)。对于硝 Table3 Screening of the different alkyl reaction reagents化反应,一般,降低温度将有利于收率的增加,但将反V/mLNo应进行工程放大时,低温对设备要求更高,对能源消耗CH(OCH3)CH(OCH2 CH3)3yield/%也大,因此选用0-10℃为硝化时的最佳反应温度。2件:物料比为1:3.3,反应浓度为0.356mo·L表4烷基化工艺条件的优化反应温度为0-10℃。优化的工艺不但节约了成本,Tabe4 Optimization of the alkyl reaction而且硝化过程中几乎不会产生对环境有害的硝烟气entrym(TNPG): V( CH(OCH2 CH3)3 yield/%体,大大减少了生产过程中对环境的污染。3.2烷基化反应工艺93.03.2.1烷基化试剂的筛选93.9在100mL三口烧瓶中,加入30mL烷基化试剂和1:887,865g的TNPG原料,随后升高温度,在85~90℃下加热回流1h,然后常压下蒸馏出甲醇/甲酸甲酯或乙醇/甲22.6Note: 1)All reactions were carried out in nitrogen; 2)The TETNB was酸乙酯等低沸点混合物,随后升高温度至120~125℃precipitated in the water继续反应1h后,最后减压蒸出多余的原甲酸三乙酯(原甲酸三甲酯),经过重结晶得到淡黄色产品,反应结果见33胺化反应工艺表3。由表3可见,选用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯作阅胺化条件的相关文献,发现反应中采用甲苯烷基化试剂,都能够得到所需要的烷基化产物但原甲酸作为溶剂,氨气为胺化剂,在高温高压下反应,能够高乙酯作为烷基化试剂产物的收率高约5%;另外从反收率得到TATB-9。考虑高压下反应对设备要求较应后的毒性考虑,原甲酸三甲酯反应后有大量的甲醇生高,设备成本较高,能耗也较大,而在常压下对设备要成,而原甲酸三乙酯反应后的产物是乙醇,乙醇的毒性大求较低、成本也较低,因此尝试在常压下进行胺化反CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷第5期(551-554)YH芒黄靖伦,张丽媛,马卿,王征应。此外,文献中使用甲苯作为胺化反应溶剂,其毒性生产成本也有所降低,为工业化生产奠定了技术基础。较大,本试验选用毒性小的乙醇和 TETNB为胺化反应介质,利于环保和减少成本。其具体步骤如下参考文献室温下,加入溶剂(乙醇或甲苯)和 TETNB(6mmol),: 1: Sc.hmidt R D, Mitchell AR, Pagoria P F, et al. Process develoment studies of a new production method for TATB[Cl//Pro升高温度至78~80℃回流, TETNB全部溶解后,加入ceedings Insensitive Munitions and Energetic Materials Technolo不同的胺化试剂(氨水、氨气),得到TATB产物,然后gy Symposium, San Diego: CA, 1998L 2J Hill M E, Taylor F J. Nitration of 1, 3, 5-trichlobenzenes[1].I过滤洗涤、烘千得到TATB产品,结果见表5。Org Chem,1960,25:1037从表5可以看出,用氨气作为胺化剂的收率较低L 3 J Anthony J Bellamy, Simon )Ward. A new synthetic route to 1,3用氨水作为胺化剂的收率较高。当改用甲苯作为反应5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene TATB)[J]. Propellants, EX介质时,TATB的收率非常低,究其原因可能是由于甲4 Atkins l. Nielsen at, Norris w p,eta!. New method for pre苯与氨水不互溶,反应为两相反应,导致收率极低。paring pentanitroaniline and triaminotrinitrobenzenes from trinitrotoluene: US Patent 4248798[P1,19815:魏运洋.DATB、TATB和其中间体的新合成法[冂].兵工学报表5胺化反应工艺的优化1992(2):79-8Table 5 Optimization of the amination reactionWEI Yun-yang. New synthesis method of DATB, TATB and its inNo. velocity of NH3/mL. min- V(NH3.H2O)/mL solvent yield/%termediate product IJ. Acta Armamentarii, 1992(2):79-81[6魏运洋.1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成新法[门].应用化ethanol 75.6学,1990,7(1):70-7thanol 99.4thod of 1 3.5toluene <5trinitrobenzene[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 19907(1):70-714结论[7]周新利无氯TATB的合成进展[].火炸药学报,2006,29(126-28掌握了以间苯三酚为起始原料经过硝化、烷基化ZHQU Xin-li. Progress in the synthesis of TaTB free from chlo-ride[ )]. Chinese Journal of Explosives Propellants, 2006,29和胺化三步反应高收率得到无氯TATB合成路线。主(1):26-28要在两个方面有较大的改进[8]马晓明,李斌栋,吕春绪,等,无氯TATB的合成及其热分解动力学[冂].火炸药学报,2009,32(6):24-27是采用了新的硝化剂体系,反应过程中没有硝MA XIao-ming, LI Bin-dong, Lu Chun-xu, et al. Synthesis and ther-烟气体产生,对环境友好,并且反应后的废酸中也基本mal decomposition kinetics of TATB without chloride J].Chinese没有硝酸,对废酸的处理就较为容易。优化后的硝化反Journal of Explosives Propellants, 2009, 32(6): 24-27[9]Anthony J B, Simon ]W, Peter G. A new synthetic应工艺为:硝化剂体系为硝酸铵/硫酸,间苯三酚与硝5-triamino-2,4, 6-trinitrobenzene( TATB)[)],Propellants,Ex酸铵的物料比为1:3.3,反应浓度为0.356mol·L1plosives, Pyrotechnics, 2002, 27:49-58反应温度为0~10℃[10] Defusco AA, Nielsen A T, Atkins R L. Organic preparations andprocedures: US Patent 4434304[P1,1984二是在胺化反应中采用低毒乙醇替代高毒甲苯作11 Iter a, Simkins J. Preparation of nitrophenols: US Patent为反应介质,不但减小了对操作人员的损害,而且TATB3933926LP」,1976Improvement of Synthesis Technology of TATB Free from ChlorideHUANG Jing-lun, ZHANG Li-yuan, MA Qing, WANG Zheng(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, ChinaAbstract: To avoid the influence of CI- in 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobeneze(TATB), the synthetic technology improvement of TATBwithout CI- was studied starting from phoroglucinol (PG), which were three steps including nitration, alkylation and amination. Theaffecting fac tors such as reactant reagent, mole ratio of material, temperature and concentration of reaction were studied. The yield ofeach step reaction reaches up to 91%. The structures of TATB and its intermediates were identified by H Nmr 13 C NMr, and massspectra. There are two special aspects in the improved technology one is the new nitration agents NH, NO, /H,SO4, and other is usageof ethanol as the reaction solvent. The optimized nitration conditions are molar ratio of Pg to Nh NO, 1:3.3. reaction concentration0356mol·L-l, temperature below10℃Key words: organic chemistry phloroglucinol; 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene(TATB): organic synthesis; technology improvementCLC number T55: 062Document code.ADo:10.3969/j,issn.10069941.2012.05.007Chinese Joumal of Energetic Materials, Vol 20, No 5, 2012(551 554)含能材料www, energetic-materialsTYH断任