致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气的实验研究

第52卷第8期化报Vol. 52 No82001年8月Chemical Industry and Engineering China)August 2001GCCCCCGCCCGCCS研究简报8致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气的实验研究徐南平顾学红杨丽陈长林时钧南京化工大学膜科学技术研究所,江苏南京210000关键词钙钛矿致密透氧膜甲烷部分氧化膜反应合成气中图分类号文献标识码A文章编号0438-1157(2001)08-0721-05引言1实验部分钙钛矿型致密透氧膜在高温下具有氧离子、电1.1SCHZ致密透氧膜的制备子混合导电性.当膜两侧存在氧分压梯度时,高压SCFZ粉料的制备:原料为Co2O3、Fe2O3侧的氧在膜表面经化学吸附解离成氧离子、电子,SO及Y2O3稳定的ZrO2粉体,采用固相反应法于膜主体内扩散至另一侧,并重新结合、脱附至低制备获得粒径50mm(300目)以下的SCFZ粉体氧压体系.将致密透氧膜反应器用于甲烷部分氧化XRI〔PADX, Scintag Inc.)分析结果表明粉体为制合成气反应为天然气利用开辟了一条崭新的路 SrCoo 4Fe06O3-K钙钛矿立方晶型)ZO2、SZO3径,近年来受到普遍关注.该过程集空分与反应于等多相混合体体,降低了大量的操作成本,通过膜壁控制氧气SCFZ膜的制备:将制得的SCFZ粉料采用等的进料有效控制了反应进程、提高膜的透氧量,解静压成型法制备获得片状膜坯体,以2Kmin-1的决还原性气氛下膜的稳定性等问题,是该过程实现升降温速率于1513K下烧结5h获得SCFZ膜工业化的关键. balachandrand"、Tsa2、Jit3、 SEM JSM-6300分析结果表明该膜致密无缺陷Ing4等先后采用SFC.O、LA12B31.C1.1.2实验装置和分析方法Fe.2O3-a、La.6Srn.4Co2FsO3-a、BasS.s实验装置流程见图1.质量流量控制器(北京o.Fe2O3-a膜材料进行了甲烷部分氧化制合成建中D7-7MZM型腔制进气流量,程序温控仪气膜反应实验,都集中在对材料稳定性的研究以及厦门宇光AI-708PA型)控制反应温度,气相色对膜的透氧量大小的报道,而对反应过程中工艺操 Shimadzu gc-7A和山东鲁南SP-6800在线作条件对膜透氧影响的系统考察报道较少分析出口气组成,色谱柱为2m的5A分子筛和1文献报道表明S(oFe1-O2-具有较高的m的TDX-01,氦气作载气.采用金环作为片状透氧性能,但其热化学稳定性较差.Li等6开发膜的高温密封材料,密封效果良好出ZO2掺杂的SO4F06O3-(SCFZ)新型钙钛矿型透氧膜材料,研究发现,其不但具有较高的透氧通量,还原性气氛下热稳定性也得到明显的改善.本文报道了采用该膜材料进行甲烷部分氧化制合成气反应,并通过对3种实验过程的研究比较以及考察进料条件对膜透氧的影响,揭示了该反应过中国煤化工程的膜透氧规律CNMHGn ofmembrancereaction apparatusI-gas cylinder 2-gas dryer 3-valve :4-mass flow controller5--mixer 6-pressure gauge :7--pressure sensor;S-computer基金项目:国家自然科学基金(N0.59789001)863计划No.7159-electric furnace 10--membrane reactor 11-chromatogram06-0123款帮学工程与技术重点实验室开放基金资助项目12-bubble flow mete722化工学报200年8月氧渗透实验采用He吹扫,出口处注入定量的内标气甲烷后,由色谱分析获得氧渗透通量.膜反应实验(填充催化剂4.7%NOA2O3)其空白0.6实验不填充催化剂),甲烷与氦混合后由石英管引入膜反应侧,产物经干燥后,流经色谱分析后放空.膜反应实验反应产物主要为H2、CO、CO,和H2O等,空白实验反应产物主要为CO2和H2O色谱未检测到CO和C2产物).甲烷转化率和CO选择性分别按下面2式计算(1)Fig 2 Investigation of blankmembrane reaction for long time(2)(T=l123 K; oxygen permeation experiment17.9m反应过程膜的氧渗透通量依物料守恒有blank membrane reaction: QcH:=2.9 ml minQ1e=17.9mlFo, in= Fo, au 2Fc0+ Fo,+ FcH,in■Ja( oxygen permex Jo( blank membrane reaction ) XcH1.3实验方法在1123K温度下进行了氧渗透实验、膜反应实验及其空白实验.各实验共同的实验条件有:采用厚0.18cm、有效面积0.283cm2的膜片,膜两侧压力为0.101MPa,空气流量200mmin-(STP,下同).膜反应实验催化剂装填量均为0.1g.在固8P。,÷:,直定操作条件下,考察膜反应实验及其空白对比实验长时间操作稳定性,考察He流量的变化对3种实验过程膜透氧量的影响,考察不同进料条件对膜反应实验膜透氧的影响.2结果与讨论2.1SCrZ膜反应空白对比实验结果270h内SCFZ膜反应空白实验结果示于图2ong time为便于比较,加入了氧渗透实验数据点(示于零时(T=1123 K: QcH.=2.9 ml min; QH= 17.9 ml min)刻位置).由图可见,在反应初始阶段的膜透氧量■Sco;◆XcH.;·Jo.;▲H2:CO与氧渗透实验较为接近,在0.4mmin-cm-2左膜的透氧量在4.5 mt min-cm-2左右.实验结果右,随后其透氧量逐渐增加,反应至270h时趋于表明,甲烷部分氧化反应的存在致使膜的透氧量得稳定,此时膜透氧量与反应初期相比提高了90%到明显的提高,SCHZ膜在反应气氛下已表现出左右,整个实验过程的甲烷转化率小于5%定的稳定性2.2SCFZ膜反应实验结果中国煤化工对膜透氧的影响图3为220h内的SCFZ膜反应结果.由图可CNMHG空白实验、膜反应实见,CH转化率和CO选择性在反应初期稍有下降验3种过程l流量的改变对膜透氧量的影响,实后逐渐增加,反应进行至60h左右CH4转化率达验结果见表1.其中,体系氧分压由色谱分析数据到最大,随后缓缓下降并趋于稳定,稳定后的CH4计算获得,膜反应实验及其空自实验CH4进料量转化率在δ,CO选择性接近100%,此时,2.9 ml. min-1.由表1可知,He流量增加,氧渗第52卷第8期徐南平等:致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气的实验研究723Table 1 Comparison of oxygen flux among three experimental processesQHe/mt mi0.390.77154.350.430.694.80.450.601.9透实验体系的氧分压下降,膜的透氧量增加;空白实验体系的氧分压提高,膜的透氧量下降;而对于膜反应实验,则体系氧分压下降,透氧量也下降上述实验结果可通过以下分析来解释Qi等研究发现S(sFen2O3-a膜氧渗透受表面交换控制,文献报道表明在大的氧分压梯度下目375膜的透氧易受表面交换控制891,因此,ZO2掺杂350的SCa4Fe06O3-膜的透氧在反应气氛下亦可能受表面交换控制.在氧渗透实验中,He流量的增加40608010.0120140160导致氧分压下降,提高了膜两侧的氧化学势降,从而促进了膜的透氧.对于膜反应空白实验,甲烷与Fig 4 Effect of methane膜表面的氧反应加速了氧从膜表面的脱离,促进了oncentration on oxygen permeating flux膜的透氧,解释了膜反应空白实验结果;He流量Qa,/ mi min-1:a2.9,b1.5,c2.9,d2.0,e2.9的增加使得甲烷浓度下降,导致了膜透氧量的下Qh/ mt min-1:a50.4,b17.9,c32.2,d17.9,el7.9降,而直接进入气相的氧气量却明显提高了,从而使得体系氧分压提高.对于膜反应过程,由甲烷部缓慢.图孓d湿示膜的空气侧膜表面发生蚀刻,这分氧化产生的大量还原性气体组分与膜表面的氧结可能是由于长时间反应后空气中的杂质如SO2等)合速率明显提高,使得膜的透氧量明显提高,这解以及空气进料賞不锈钢管寫温下挥发出的组分对释了膜反应实验结果;与空白实验相同,He流量膜的作用造成,EDS分析表明空气侧膜表面含有Cr的提高同样导致了膜的透氧量的下降,但气相中还元素原性气体与膜表面氧结合速率仍然很快,直接进入气相的氧气量变化并不明显,由于H的稀释作用3结论以及反应进料比(H4O2的提高,导致了体系氧分1)制备出SCFZ致密透氧膜,进行甲烷部分压的下降氧化制合成气膜反应实验连续操作300h以上,在2.4甲烷的进料浓度对膜透氧的影响CH42.9 mI min-1、He17.9 mI min-的进料条件下在膜反应过程稳定后,考察5种不同进料对膜体系稳定后膜的透氧量可达4.5 t min-12左透氧量的影响见图4),结果甲烷进料浓度用甲烷右的摩尔分数表示)越高膜的透氧量越大,再次表明(2)相同He流量下,对于氧渗透实验、空白甲烷进料浓度是影响膜的透氧量大小关键因素膜反应实验和膜反应实验,膜透氧量依次增加,体之系氧分压依次下降茸他条件不变而He流量增加2.5SCFZ膜在反应后SEM分析结果时中国煤化工,膜反应实验及其空图5为300h反应后的SCF膜的SEM扫描电镜白对CNMHG烷进料浓度是影响膜分析照片.可以看出,SCFZ膜长时间反应后反应透氧量的关键因素之侧表面结构变得疏松,然而表面疏松层厚度非常薄(3)经过反应后,SCF反应侧膜表面结构疏[图孓b)],在膜的中间部分仍然是无缺陷的致密体松,表面积增加,空气侧膜表面发生蚀刻,而膜主[图孓c)裘致种疏松的膜表面结构形成极为体相致密完整24化工学报200年8月lal reaction-kide membrane surface( b) cmss-cction ncar reaction sideie) crosssection of membrane center(d) air-alde memhrane strfaceFig. 5 SEM photos of SCFZ membrane after 300 h reactionS, Pei S, Kobylinski T P, Udovich C A, Bose A C. Appl. Catal. A符号说明General,1995,133:19-29F——i组分的摩尔流量,mols-12 Tsai C Y, Dixon A G, Moser W R, Ma Y H. AIchE J ., 1997, 43F——反应进口i组分的摩尔流量,mols-1(11):2741-273 Jin Wanqin Li Shiguang, Huang Pei, Xu Nanping, Shi Jun, Lin Y sF反应出口i组分的摩尔流量,mols-lJ Membr. Sci., 2000, 1661)膜的氧渗透通量,mmin-cm4 Dong Hui, Xiong Guoxing, Shao Zongping, Liu Shenglin, Yangpa2—体系氧分压,Pavan Doom R H E, Burggraaf A JQ—进料气体i组分标准态下的体积流量, mt min-1Solid State Ionics, 1993, 63-65: 816--8CO选择性6 Li S, Jin W, Huang P, Xu N, Shi J. AlChE J., 1999, 15(2)一反应时间,h276-284XaCH转化率7 Qiu L Lee T H, Liu L M, Yang Y L, Jacobson A J. Solid State ionics一反应进料CH摩尔分数995,76:321-38 Xu S J, Thomson WJ. AlChE J., 1997, 43( 11): 2731--2740References9 van Hassel B A, ten Elshof JE, Bouwmeester H J M. Appl. Catal. A1 Balachandrand U Dusek J T, Mieville R L, Poeppel R B, Kleefisch MTYHCN MHG第52卷第8期徐南平等:致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气的实验研究725EXPERIMENTAL STUDY ON DENSE OXYGEN- PERMEATINGMEMBRANES FOR PARTIAL OXIDATION OF METHANE TO SYNGASXU Nanping, GU Xuehong, YANG Li, Chen Changlin and SHI Jur Jiun ShyrMembrane Science Technology Research Center, Nanjing University of Chemical Technology Nanying 210009, Jiangsu, ChinaAbstract In this paper, the pervoskite - related ZrO2-doped SrCo,, 4Fe. 6O3-o dense membrane reactors for methanepartial oxidation to syngas are studied. Two membrane reactors with or without catalyst which are running for a lontime,are investigated. The results indicate that the membrane can continuously operate for over 300 hours in a reducingenvironment. Oxygen -permeation performance of membranes for three experimental processes including oxygenpermeation experiment are compared. The oxygen permeation flux increases in the order of 0experiment, blank membrane reaction experiment and membrane reaction experiment. The effects of feed conditions onexperImenIts in membrane reactor show that the feed concentration of methane influences the oxygen permeationflux of SCFZ membrane. The structures and compositions of membrane are also characterized by X-ray diffractioncanning microscopy and energy dispersive spectroscopyKeywords perovskite, dense oxygen- permeation membrane methane partial oxidation membrane reaction,syngasReceived date 200X0-09-04Corresponding author: XU NanpingFoundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China( No 59789201 ) the National Advanced Materials Comittee of ChinaNo, 715-006-01200)and the Key Laboratory of Chemical Engineering and Technology of Jiangsu Province信息与交流城乡污染源已发生结构性变化目前,在我国大城市中的污染源结构已经发生了令人深切关注的变化——随着工业污染的关倧(关闭15小″厢和有组织搬迁、改造及企业内外的合力治理,工业污染源在整体污染中所占的比例已经明显下降,代之而起的是”生活型污染”,其所占比例已开始大幅度上升生活型污染主要包括生活污水、生活垃圾、汽车尾气、农田化肥和农药污染.这些污染最令人头痛之处在于:它们来自千家万户,因此分布范围广而分散,其污染程度与不同层次、不同地区、不同文化教育水平、不同利益观念和社会道德观念的各层次人群的个体行为关系更直接,故在某种程度上比工业污染更难于治理中国煤化工CNMH国化工信息网”)