合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展

第39卷第4期安徽化工Vo.39,No.42013年8月ANHUI CHEMICAL INDUSTRYAug 2013合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展周伟,李世虎(东华工程科技股份有限公司工艺室,安徽合肥230024)摘要:论述了合成气经草酸二甲酯制乙二醇的开发历程、工艺原理以及工业化装置取得的技术进展。指出应根据合成气经草酸二甲酯制乙二醇的特点制定相应的产品标准,不断优化技术细节,提高合成气经草酸二甲酯制乙二醇的竞争力。关键词:乙二醇;草酸二甲酯;草酸二甲酯加氢doi:10.3969/issn1008-553X.2013.05023中图分类号:TQ223162文献标识码:A文章编号:1008-553X(2013)040067-03乙二醇又名甘醇,是一种重要的基本有机化工原2合成气经草酸二甲酯制乙二醇的开发过程及料,主要用于生产聚对苯二甲酸酯(PET),还可用作防工艺原理冻剂、冷却剂、增塑剂、油漆和表面活性剂等。21合成气经草酸二甲酯制乙二醇的开发过程1国内乙二醇的供需状况1978年日本宇部兴产建成了60a的液相法草由于聚酯等工业的强劲需求,虽然我国乙二醇的生酸二丁酯装置,率先将亚硝酸酯引入到合成反应中。产能力和产量增长较快,仍不能满足国内市场日益增长1981年日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发了一氧的需求,每年都得大量进口,且进口量呈逐年增加的态化碳氧化偶联生产草酸二甲酯工艺,1983年宇部兴产势。根据海关统计,2000~-2011年我国乙二醇供需情况建成了1吨乙二醇/月的草酸二甲酯和乙二醇联合装见表1。置,合成出符合国际标准的优等品乙二醇,并取得了完表120~2011年我国乙二醇供需情况(万吨/年)整的试验数据。对草酸二甲酯加氢催化剂经过了4000小时的考评,未见失活迹象,后续建成了8000吨/年草年份产量进口量出口量表观消费量酸二甲酯装置和15000吨/年的碳酸二甲酯(DMC)装2000908104.90.0195.7置2001808159.70.2240.32009年高化学株式会社取得了宇部兴产合成气经2002906214.53019草酸二甲酯制乙二醇的独家代理权,联合国内的工程公2003251.62.3346.2司和生产企业在浙江台州市建成了1500a草酸二甲酯339.14314加氢制乙二醇的中试装置,累计有效运行时间为28502005400.03508.81560406.1小时,乙二醇合成催化剂累计温升小于3℃,未见失活2007480.10.2653.9迹象,通过乙二醇精馏取得的乙二醇产品符合国标03.3GBT4629-2008中优等品指标,并完成了后续的聚酯切20091950582.8777.1片试验。2232640.588122合成气制草酸二甲酯的工艺原理27772690.6936生成亚硝酸甲酯(MN)的反应式:2NO +2CHOH+0.502+2CH3ONO+H,0由于我国多煤、少气、缺油的能源结构特点,面对我生产草酸二甲酯的反应式(在Pd系催化剂的作用国巨大的乙二醇市场缺口,合成气经草酸二甲酯制乙二下)醇技术经济性优于石油法环氧乙烷路线,对我国减少对2C0+2CH3ONO-*(COOCH3))2+ 2NO(2)石油的依赖具有重大战略意义。生成草酸中国煤化工CNMHG收稿日期:201305-20作者简介:周伟(1980-),男,湖北荆州人,工程师,工程硕士,目前从事化工工艺设计工作,0551-63692207,13866177900,zhouwei@chinaecec.com总第184期2013年第4期(第39卷)安徽化工2C0+2CH30H+0.502(COOCH3)2+ H20乙醇和乙二醇发生增碳反应23草酸二甲酯加氢制乙二醇的工艺原理HOCH CH, OH+CH3 CH2OH-HOCH2 CHO+(COOCH3 )2+2H2 HOCH,COOCH,+CH,OH (3) HCH, CH +H,0HOCH COOCH3+2H2-HOCH,CH,OH+CH-OH (4)加氢生成1,2一丁二醇的总反应式加氢生成乙二醇的总反应式(在Cu系催化剂的作(COOCH3)2+4.5H2+0.5HOCH, CHOHCH2CH3用下):2CH3OH+H20(COOCH3)2+4H2 HOCH CH,OH+2CH,OH从平衡常数上看,反应(5)在热力学上非常有利,基加氢过程的主要副反应式本上为不可逆反应,实验中可以通过筛选合适的催化剂HOCH, CH2OH +H2- CH3,OH+H,0(5)使反应停留在第(4)步,在动力学上限制副反应(5)的发加氢生成乙醇的总反应式生,各反应在不同温度下的反应热和平衡常数见表2"。(COOCH)2+5H2+CH,CH,0H+2CH, OH+ H,0 (6)表2各个反应在不同温度下的反应热和平衡常数反应热△H298K458K468K478K488K498K21.5521.8122072232-14.7816.8616.96-17.06-17.1617.25(3)+(4)56846.03-8869-87.07-868886.66-88.44-86.21平衡常数K,298K478K488K498K2.106E+51.675E+31.181E+38294580.7405.3176.75.0104.0172.5852.075(3)+(4)3.722E+75323E+32953E+31.635E+390375)2053E+142.377E+91.749E+91.339E+91.064E+98.779E+83合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展醇产品采用与石油乙二醇相同的工艺,物料流动性、反(1)掌握了MN的物理化学性质,通过调整工艺参应热副产物量等基本不变,生产的PET产品经分析检数和设置联锁等手段,避免发生草酸二甲酯反应器飞测,指标满足纤维级聚酯切片标准GBl4189-2008的温,把爆炸的可能性降到最低,保证草酸二甲酯装置长质量指标要求。周期稳定运行。4结束语(2)合成装置停车对草酸二甲酯催化剂的寿命有合成气经草酸二甲酯制乙二醇的工业化装置已经定影响,在保证装置平稳运行的条件下,对草酸二甲平稳运行,产品指标达到国标GB/4649-2008中优等酯合成装置进行了有效的放大。品的要求。应根据草酸二甲酯加氢制乙二醇的微量杂质(3)合成的草酸二甲酯收率大于985%;草酸二甲特点,制定相应的乙二醇产品行业标准,并不断优化技酯加氢制乙二醇,乙二醇的收率大于卯%,大大降低了术细节,提高合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术的竞原料和蒸汽消耗,提高了经济性。争力。(4)草酸二甲酯催化加氢制乙二醇,不可避免地产参考文献生了种类较多的微量杂质,从技术上进行控制,使乙二李竹霞钱志刚,赵秀阁,等CuO2催化剂上草酸二甲酯加氢醇的UV值超过GBNT4649-2008中优等品的要求。反应的研究化学反应工程,2004,20(2):121-128(5)乙二醇中试的20吨乙二醇产品经千吨级聚酯2]吴良泉,李俊岭影响煤基乙二醇UV值的杂质分析及其提高合成装置试验,获得了“大有光”级的PET。工业化乙二方法小J天YH1x4(下转第71页)中国煤化工CNMHG孙原庆,等:合成气压缩机的扩能改造71表3电机转速与轴承温度、轴承振动数据电机转速电机轴承温度电机负荷侧轴振动电机非负荷侧轴振动SI-1001 TIZ-1008 TIZ-1010 XIZ-1001V XIZ-1001H XIZ-1002V XIZ-1002H(mm)(℃)(℃)(微米)(微米)(微米)(微米)48241.5041.8166242.735235265446.246.515300733l649449.61823由电机单体试车数据可知,在相同工艺运行条件表4合成气压缩机改造效果下,电机转矩由0%逐渐加至100%,即电机转速由Orpm逐渐升至最高转速3316pm过程中,电机负荷侧振动速4117-KT转速透平耗气量电机转矩输出值(th)(%)率最高1.2/28mm/s,非负荷侧振动速率最高3009mms,负荷侧振动最高为20微米,轴承温度最高8900190494℃,非负荷侧振动最高为28微米,轴承温度最高49.6℃,电机转矩保持100%稳定运行时,负荷侧振动稳180定在15/18微米,非负荷侧振动稳定在23/28微米。试车8900l7110试验数据表明,合成气压缩机扩能新增电机转矩加减跟踪正常,电机转速变化平稳电机齿轮箱轴振动轴位移汽19h,全月共节约S00蒸汽12768,由此计算每吨及轴承温度变化平稳,并未出现大幅波动情况电机运行氨节能为合成气压缩机扩能改造后,在保持蒸汽透平转速稳5结状态良好。Sl00蒸汽耗热值_12768×33214合成气压缩机的扩能改造效果265511.60GJ吨氨定的情况下,提高扩能电机转矩输出,蒸汽透平耗气量合成气压缩机扩能改造后运行稳定,扩能电机保持不断下降,具体数据见表4100%转矩运行时,透平S100蒸汽耗量下降19h,装置以2013年2月运行数据为例,合成气压缩机扩能能耗下降160GJ吨氨达到了扩能改造的目的同时降电机保持10%转矩输出稳定运行,每小时节约S00蒸低了锅炉负荷保证锅炉安全、平稳运行。口(上接第68页)Technical Progress of Ethylene Glycol Made by Synthesis Gas Via Dimethyl OxalateZHOU Wei, LI Shi-hu(EAST China Engineering Science and Technology Co, Ltd, Hefei 230024, China)Abstract: Author has analyzed the current supply/demand of ethylene glycol in China and the advantage of preparation ofethylene glycol via dimethyl oxalate(DMO), and state the development course and process principles of ethylene glycol madeby synthesis gas via dimethyl oxalate; Has introduced the technical progress of commercial ethylene glycol plant via dimethyloxalate, and suggest that product standards be prepared according to the characteristics of ethylene glvcol production viadimethyl oxalate, and that technical details be continuously improved so as to中国煤化工 s of the procesynthesis gas based ethylene glycol via dimethyl oxalateCNMHGKey words: Ethylene glycol, Diethyl oxalate, Hydrogenation of dimethyl oxalate