甲醇重整气中CO去除的研究进展

第33卷第5期电池Vol. 33, No.S2003年10 月。BATTERY BIMONTHLYOct.. 2003.综述.甲醇重整气中CO去除的研究进展刘春涛,史鹏飞,张新荣(哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨150001)摘要:评述了质予交换膜燃料电池(PEMPC)甲醇重整气中co去除的现实意义。对CO去除的常用方法钯膜及选择性氧化进行了综述,重点介鲳了选择性氧化催化剂。关键词:质于交换膜燃料电池;甲醇重整气; C0去除;钯膜;选择性氧化中图分类号:TM911.42文献标识码:B 文章编号: 1001 -1579(2003)05 - 0316-03Research progress on CO removal in methanol reformed gasesLIU Chun-tao, SHI Peng-fei, ZHANG Xin- rong(Department of Applied Chernistry. Harbin Institute of Technology, Harbin。Heilongjiang 150001, China)Abstract: The practical significance of CO removal in methanol reformed gases for proton excbange membrane fuel cell(PEMFC)was introduced. Popular processes of CO removal including Pd- membrane and selective oxidation were reviewed and selectiveoxidation catalysts were especially discussed.Key words: PEMFC; methanol reformed gases; CO remnoval; Pd- menbrane; selective oxidation当燃料电池电动车以纯氢为燃料时,它能达到真正的“零”且操作需在较高的压差下(约1~2 MPa)进行。相对而言,选择排放;而当以车载甲醇重整器制氢为燃料时,车的尾气排放也性氧化去除Co则被认为是低成本的更实用的方法[5]。能达到美国加利福尼亚州制定的超低排放标准(。PEMFC为纯氢,以纯氢为燃料时，氢的贮存和输送有一定1钯膜分离危险，要建立氢供给设施，投资巨大。由于直接甲醇燃料电池金属Pd及其合金膜可以选择性地让氢气分子通过，而阻(DMFC)存在甲醇在电解质膜内间渗透、容易造成电池性能下断其它一切气体,因而可以获得高纯度的氢气。使用钯膜存在降以及少量甲醇在尾气中排放等现象2),使其应用受到限制。-些缺 点i6].如在低于300心时，随者渗入氢气的浓度变化,钯采用高度集成的车载甲醇重整器制氢(-s]作为PEMFC电动车发生a、β相转变,引起晶格的膨胀和收缩变化.导致钯膜变脆、的氢源是切实可行的。变裂。现在常用的分离氢气的钯膜为Pd-24% Ag膜。由于受重整反应的动力学及热力学的限制,甲醇重整气中B.Enonts等”]研究表明,由于CO易于在Pd膜上发生化学吸除了含有75%左右H2和25%左右(体积百分比)CO2以外,还附而使得氢气在钯膜上的渗透性能下降,在c0存在时，膜分离含有0.5% ~2%的CO。CO是PEMFC催化剂的严重毒化剂,的最低温度为350七。要提高膜的渗透速率,常用的方法为减即使每升只含有几毫克,也能对电他性能产生很大影响(4。针小膜的厚度,由于薄的Pd膜机械强度差,不能承受较高的压对此问题已采取了一些处理方法.如对电催化剂进行改性,提差，所以必须把膜负载在某种载体上。B. Emonts等已将传统的高对co的抵抗能力,虽然取得了一定成果,但仍有必要对重整Pd膜(厚度为80~ 100 pm)碱小到1~5 pumn,负载在陶瓷上。由气进行处理，降低CO浓度。于陶瓷载体与Pd膜的热膨胀系数不同,Pd膜易于脱落,使得部对甲醇重整气中CO进行去除的常用方法有膜净化、压力分c漏出,因此就需要进一步净化。A.Li 等18)考察了水蒸气变换吸附、选择性甲烷化以及CO选择性氧化。国外对co的及co对沉积在不锈钢上Pd膜的氢气渗透速串的影响，结果表去除多采用钯膜分离及选择性氧化。由于钯膜工艺成本较高，明，水蒸气在Pd膜上的吸附比CO更强。对于PEMFC的进气作者简介:刘春涛(1972-),女,黑龙江省人,哈尔滨工业大学应用化学泉博士生。研究方向:燃料电池; .史鹦飞(1938-),男,辽宁省人，哈尔滨工业大学应用化学素教授,博士生导师，研究方向:电化学和化学电源{ .张新荣(1971- ),女,河南省人,哈尔滨工业大学应用化学来博士生,研究方向:燃料电池。317第5期刘春涛，等:甲醇重整气中co去除的研究进展来说，水蒸气及co对氢渗透效率的影响都存在。富氢气体中的C的氧化,结果发现，在150七时，Pr-Ru/Y.M.1in等人测采用负载的单层Pd膜反应器与双层Pdmordenite呈现出相当高的催化活性。作者认为，这可能是由于膜反应器把制氢与净化氢气结合成一-体, 反应时严生的氢气透“协同作用“机制的结果,即吸附在Pt上的CO与吸附在相邻位过Pd膜直接得到富集,00和Co2则因不能透过而被除去,用置Ru上的O2发生反应。这种反应器制得的氢气纯度可达99.9%。.2 负载佥催化剂E.Kikuhil0)为克服Pd膜的一些缺点,如存在氢脆现象20世纪90年代初期，M.HarutalB)开始研究以Au为主要等,采用化学气相沉积法制得了非Pd膜,如Pt膜,但这种膜对活性组分的催化剂,研究发现当Au高度分散于多孔氧化物表氢气渗透的选择性较差,而由化学镀膜法制得的在多孔陶瓷上面形成纳米颗粒时,对Co的氧化反应具有很强的催化活性,而的Pd膜对氢气的选择性却为100%。且具有相当好的耐水性。这-发现使得对负载型金催化剂的研究成为热点。国内也随之开始了金催化剂的研究。最近，一2选择性氧化些学者把它应用于富氢气体中co的去除。2.1 铂系贵金属催化剂M.Rosa等191用共沉淀法制备了负载型金催化剂Au/早在1965年,JG.Cn!)就发现Pt/Al2O3能有效地对富MnO2, 用于富氢气体中选择性氧化CO的研究,模拟反应气组氨气体中的CO进行选择性氧化,但需要严格控制反应温麼和成为:1.0%CO.1.0%O2,其余为H2。结果表明，与Pt/A-zeolile通氧量。以后的一些学者就选择性氧化反应器的设计以及研相比,Au/MnO,氧化CO比氧化H2更具有活性，在120七时就制比Pr/AI2O,更有效的催化剂两个方面展开了研究。相比之可以使co的转化率达到85%,而Pr/Azedite 在近200口时才具下，由于研制催化剂避免了复杂的硬件要求,使在这方面的研有催化活性,而且负载型Au催化剂对CO2和HO具有抵抗性。究更为广泛深入，已有相当数量的国外文献对此类催化剂进行M.J.Kahlich 等[20]用Au/a-Fc2O3 对模揿重整气(75 kPa了报道。S.H.Oh等12)研究了一系列负载型催化剂,包括费金H2,0.025-1.5 kPa cO, N2为平衡气)选揮性氧化反应进行动属(Pt、 Pd、Ru、Rh)和非贵金属(Co/Cu、Ni/Co/Fe. Ag.Cr. Fe、力学研究。结果表明，80C时，co的选择性氧化动力学方程可Mn)对co进行选择性氧化。所用的反应气组成(体积比)为以用一个简单的幕函数式表示, cO的反应级数是0. 55.02的0.85 %H20.09%C0.0.08%O2,其余为N2。研究结果表明,对反应级数是0.27,在40~ 100 c内,反应表观活化能31 kJ/mol.于贵金属,co选掸性氧化的活性顺序为Ru/A2O3>Rh/ALO3通过与P/r-AlO对比发现，Au/aFezQ在80 C时,∞0的转化>Pt/Al2O2>Pd/Al2O,而非贵金属催化剂的催化活性普遍较率为99%.而P/x-Al2O在200C时才具有相当的催化活性。差，作者还对CO-H-O2体系的反应机制进行了初步探索。G.K.Bethke等121用沉积~沉宛法制备了-系列Au/ ALOM.JKahich(!1)]研究了Pr/x-Al2O3 对于离氢气体中CO选对富氢气体中的Co进行氧化。富氢气组成: V(H2): V(CO):择性氧化行为。富氢气体组成为:75%H2.0.02%~1.5%CO, V(Q2): V(He) = 48:1.0:0.5:50.5,流速为90 ml/ min.研究发其余为N2. Pa,/Pco=0.5-1.S。研究表明, co选择性氧化的现,反应的选择性与活性依赖于制备工艺尤其是与颗粒大小最佳温度为200C,此时co的转化率可达到80%,选择性为.十分相关。制备过程中加入柠檬酸镁可以使制得的粒子小且40%。对其动力学研究表明，低温时co优先吸附于催化剂表分布均匀,从而提高对CO的催化活性。面,使得co氧化反应易于发生,且H2能促进CO的低温氧化。R.J.Grisel 等(2考察了Au/AI2O3 和Au/ MO2/ AlO3(M=C. D. Dudieldl4]所在的英国Loughborough 大学燃料电池Mg, Mn)对Co和选择性氧化行为。添加MgO和MnO,能提课题组已研制并开发了co选择性氧化反应器,采用的催化剂高对co氧化反应的活性和选择性,是由于MgO对起催化作用为PrRu/Al2O.对含量为7S%Hz中的2% co进行氧化, co的Au颗粒具有稳定作用，而MnO,则能为氧化反应提供氧。的转化率高达99. 8%.同时还详细地考察了储化剂的活性、选同时含有MgO和MnO,的负载Au催化剂Au/MnO,/MgO/撣性与反应温度以及O2分压之间的关系。Al2O,在低于100 C就星现出极强的能化活性。实验所用几种M. Waranabe等(15]利用离子交換法制备了Pr/zeolite 催化催化剂的活性顺序为:Au/ MnO,/ MgO/ Al2O, > Au/ MgO/ AlLO,剂,对重整气中co进行选择性氧化,所用气体为1%C0.0.5%> Au/ Al2Os> Au/MnO2/ Al2Os,选择性顺序与之相同。作者又~2.5%O,其余为H。通过与Pt/r-Al20进行对比,发现在相进一步考察了H2O对这几种催化剂活性的影响，除对Au/同条件下，Pr/zeolite对CO氧化反应的选择性是Pt/y-Al2Oj 的MnO,/AlO3起毒害作用外,对其它的催化剂均起增强作用。10倍以上。H. Igarashi等人161又制备了一系列以沸石为载体2.3铜系催化剂的Pt催化剂,同样与Pt/x-ALOs进行对比,发现不同种类的沸铜系催化剂多用于甲醇水燕气重楚制氢的研究中,其活性右作载体对co氧化反应的选择性不同，依次为:zolite_A>组分主要是还原态的铜。近年来, - -些日本学者将其应用于重mordenite> zeolieX> A2O,而在通过0.5%的O2的情况下，整气中CO的去除。CO的转化率顺序为:mordenite> zeolite.X> Al2O3 > zeliteAoK.Sekizawa等!2)用铜系繼化剂(Cu/MO,/AlO,M=Al、综合号虑co能化反应的选择性与转化率,认为P/mordenite Ce.Co.Cr.Fe. Mg. Mn.Sn、2m.Zr)对甲醇重整气中的C0进行对f去除富氢气体中的c更为合适。H. lgarashi等(7]又进一去除研究。所用的模拟宵氢气组成为:37.5% H2.25% H2(、步把其它金属Ru、Pd.Co 以及Pt-Ru 负载在mordenite上用于12.5% CO2,N2为平衡气,空速为7200h~'。研究发现，30%电18BATTERY BIMONTHLY第33卷Cu/ALO:/ZnO的催化活性最好，在250七时Co转化率达到hydrogen with a plladium membrane catalyric reactor [J]. Catalysis90%。通人氧气能有助于CO的去除，仅仅通过水气转换反应Todey, 1998, 44(1-4):343 -349.对重整气中少量的co进行去除是较难的。[10] Kikuchi E. Mernbrane rerctor ppicnion to hrydrcgem prouction[J].Catalyis Today. 2056(1-3):97- 101.2.4金属氧化 物催化剂Y.Teng等L*41用的氧化物催化剂有:Co0、MnO0H、CoO4[11] Cohn J G. Proces for selective removing carbon monoxide fromhydrogcn. containing gases[P]. US:3216 783, 1965 -06 -28.以及CuO。反应气组成:1.00%CO、1. 86%02.6. 91%N2和12] Oh S H, Robert M s. Carbon monoxide removal from bhydrogen rich90.2%H。结果表明,CoO对于富氢气体中co的去除比较理.fuel cell feedstreamns by setive catalyic oxidation [0].J Cstalysis,想。1993, 142:254- 262.C.Guldur 等(3)通过共沉淀法侧备了Ag/Co(物质的量比为13] Kablich M J, Gasteiger H A. Behm R J. Kineties of the sectie c01:1)和Ag/Mn(物质的量比为1:1)的复合氧化物催化剂用于oxidation in H: rich gas an Pu/ Al2O3[J].J Catalysis. 1997. 171:93CO的选择性氧化。反应气组成:1 %CO.2%O2.84%H2.其余为- 105.He,空速为45000h一'。结果表明, Ag/Co复合氧化物催化剂在180 C以上C0的转化率可达到90% .而对Ag/Ma复合氧化物Co selective oxidation reactor for solid polymer fuel cell suromnotive催化剂来说，co的转化率只为22% ;同时发现, Ag/Co复合氧aplictions[],.J Power Soures 200.85<2);0 237 - 244.化物催化剂的选择性也高于Ag/Mn复合氧化物催化剂。[15] Watanabe M, Uchida H, Igareshi H. et al . Pr caralys suppored onzeolite for selective oxidation of 00 in reformed gases J]. Chem了3 结语Letr, 1995,2 -22.PEMFC的发展使甲醇重整制氢体系中co去除的研究迫16] Igarskhi H, Uchida H, Watanabe M. Rermoval of carbon monoxidefrom hydrogen- rich fucls by secic oxidation over platinum catalyst在眉睫，相比钯膜，选撣性氧化工艺对于甲醇重整气中co的去supported on zeolite [J]. Applied Catalysis A:General, 1997, 159(1除更为实用，而负载型Au催化剂又以其活性高、抗湿、对CO2-2);159- 169.不敏感以，及使用温度相对较低的特点成为研究热点。目前,大[17] lgarashi H, Uchida H, Watanabe M. Morcnite uprod moble mecal部分研究还停留在负载型Pt催化剂的应用上,所以开发研制经济实用的负载型Au催化剂以及改性Au催化剂,应用于重整气Chem Let, 200.01);1) 262 - 1263.中c0的去除,对于燃料电池电动车的应用以及环境保护具有18] Haruta M, Tsubota S. Kobeyesbit T, n al. Low tempernture cxidaxn of现实意义。C0 over nold supported on TiO. a F