甲醇荧光光谱的量子分析

第37卷第7期光子学报Vol, 37 No. 72008年7月ACTA PHOTONICA SINICAJuly 2008甲醇荧光光谱的量子分析*陈肖静,朱拓*(江南大学理学院,江苏无锡214122)摘要:通过量子近似计算研究了 甲醇的荧光光谱.将甲醇分子近似看成双原子分子,甲基和羟基.分别为原子实,氧原子未共享电子对看成价电子.利用数值计算的方法对双原子分子电子能级差进行估算,得到电子能级差为一个仅与分子线度相关的函数.然后把CO键长作为分子线度代入前面得到的函数中,算出甲醇分子主跃迁能级差,并将所得结果与实验值进行对比,误差仅为2.2%，理论计算与实验结果吻合.关键词:荧光光谱;甲醇;量子理论;数值计算;双原子近似中图分类号:Q632文献标识码:A文章编号:1004-4213(2008)07-1433-30引言到,而且用量子化学计算单纯物质的能级差与实际客观所得的实验结果有很大差异,因此,本文采用各甲醇是工业上广泛应用的有机化工原料(143],长种近似方法.期以来很多学者认为甲醇是非荧光物质,在有关研甲醇的成键轨道模型如图1.由于C和H,O和究报道中,只是将甲醇作为有机溶剂,考虑它对其他H的轨道作用较C和O之间的作用强,分析中把甲分子以及生物大分子紫外光谱的影响,对于甲醇自基和羟基分别当成-一个原子实来看待.又因为甲基身产生荧光的特性和机理未见研究[4+切].和羟基总的核电荷数都是9,所以可以近似将甲醇甲醇属剧毒化合物,严重的可引起失明或死分子看成双原子分子,甲基和羟基各看成一个原子亡[8410],这就使得对物质中甲醇含量的测定问题日实,氧原子未共享电子对看成价电子.这样荧光的产益显现.传统的甲醇含量测试方法,如分光光度计测生就可以看成是由一个双原子分子其中-一个原子中试,气相色谱仪或离子色谱法测试,要么费时繁琐，价电子的跃迁放出的光子.利用这种近似可以大大要么需大型贵重仪器设备.而利用灵敏.高效的光谱地简化分析过程,将一个复杂分子简化为一个较为学方法测定物质中甲醇的含量,特别是微量含量的简单的分子模型.测试,其可行性和准确性都具有很大的优势.因此一H些学者就致力于甲醇自身荧光特性的研究上.文献[11-14]报道了对美国天地公司生产的色谱纯甲醇液体进行荧光光谱实验的研究.研究发现甲醇是荧光物质,荧光峰值位置在340nm左右,荧光峰展宽为60 nm左右.但这些研究主要集中在对实验现象结果和荧光产生机理的分析上,并没有深人的用一套完备的量子理论去解释.目前有关激光围1甲醇成键轨遒模型诱导荧光光谱法[1516]和同步荧光法[173的相关实验Fig. 1 The bonding orbital model of methanol研究报导较多,但相关理论研究确少之又少,本文运2 双原子分子电子能级差估算用理论方法通过量子近似计算得到一个跃迁能量通过对分子光谱的研究[8]可以知道,产生分子值,并与实验值进行比较,从而建立一个甲醇荧光光光谱较为复杂的根本原因在于分子内部存在复杂的谱的完善又简易的理论解释.运动状态.分子内部的运动状态有分子的转动、分子1甲醇分子的双原子近似中各原子的振动和分子内电子的运动19.在分子运由于分子体系定态薛定谔方程的严格解很难得动的三种状态中,电子态能级是最难求的,这是因为它属于多作用力问题.从文献[20]的几点讨论可见,对分子的电子态●国家自然科学基金(20671044)贵助能量要明确求出其表达式和精确值是比较困难的，Tel:0510 - 85913899 Email:tzhu@sytu. edu. cn收稿日期:2007- 06- 16但采用数值估算的方法,可将许多步骤简化.1434光子学报37卷按各种分子的线度基本属于同一数量级的概返回基态时发射的荧光波长范围较大,实验测得的念,统- -以a表示分子的线度,因在不确定关系中，311~371 nm的宽谱峰正是它的体现.理论近似计位置的不确定量Or与分子线度属同一数量级,即:算得到的能级差(3.74 eV)对应的波长为331. 9 m,Or~a.所以根据不确定关系:Or●Op≥h[21],则动由于经过了多次近似,并且忽略了电子的转动能级，量的不确定量为Op=h/Ax≈h/a.又在近似情况下因此得到的波长并不是一个范围,数值计算的结果可认为P与△P的数量级是相同的,即P≈OP=h/a.使得双原子电子能级差是一个仅与分子线度有关的于是电子的动能就可以表达成函数.对于甲醇的研究,本文是将其近似成双原子分E,= p /2m. .子以后,再将C-O键键长作为分子线度带人函数求在有心力场中,电子动能的绝对值与总能量相得的能级差,这可能是误差产生的关键所在.但是该同.对于分子中的电子,虽然它处于非中心力场中，值仍然落在实验所得的谱峰范围之内,说明该理论但其能量的数量级可以与前者是相同的,因此,分子分析与实验相当吻合.中一个电子所对应的能级可近似表示为:E.≈E.4 结论对于能量增量△E,,可以得到OE.=2p/(2m.). Sp=p/m.●Op=h2/m.a2 (1)研究结果表明,用数值计算和双原子近似的方式中m。均为电子的质量.法能很好的解释甲醇荧光光谱的实验,从而达到理这样就得到了双原子分子电子跃迁的近似表达论和实验的统一,所得结果与实验值进行对比,误差式,电子跃迁能级差近似地仅与分子线度有关.仅为2.2%.该研究为醇类物荧光光谱理论分析提供了一种新颖、简捷、有效的手段.将该理论应用于3结果分析其它醇类物质的深人研究将在后续工作中进行.对于甲醇,在第二部分已经将它看成是双原子参考文献分子了,甲醇分子的线度(a)近似可以认为是C-O .[1] HUANG Mao-fu. Handbook of chemical agents in analysis andapplication[ M]. Being:China Textile Press,2001: 10-215.键的键长:0.143 μm152]后代人式(1)得到甲醇分子黄茂福.化学助剂分析与应用手册[M].北京:中国纺织出版中氧原子未共享电子对的跃迁能级差杜.2001;10-215. .[2] KEMP D s. VELLACCIO F. Organie chemistry [M]. New0E.=xm=3.74 eV(2York: Worth Publishers. Inc.1980 ,50-117.与实验得到的甲醇荧光主跃迁能级差进行对[3] PENG Qin-ji. W ANG Bi ren. Application of spectral.analysis inine chemistry industry [ M]. Beijing: China Petrochemical比.实验值为3.66eVlal,则式(2)所得的能级差的Press, 2001 ;77-81. .相对误差为彭勤纪,王璧人.波谱分析在精细化工中的应用[M].北京:中_3. 74-3.66.国石化出版社，2001;77-81.=3.66?x 100% =2.2%3)4] KALYANSUNDARAM K. TH(MAS J K. Solvent dependent众所周知,在甲醇分子中,除了氧原子外面有未the estimation of polarity at micelle water interiaces[J]. J共享电子对以外,其他原子外面的电子都是两个原Phys Chem ,1977.81(23):2176-2180.子共享的,要想把共享的电子对激发到高能态则需[5] LUO Xiao-sen, NI Xiao wu.LU Jian.et al. Study of fluorescent要很短的波长,因此紫外光激励下发出的荧光被认spectrum of bloodinduced by lights of dfferent wavelengths为是氧原子外未共享电子对被激发后通过辐射形式[J]. Chinese Jusers .2003 ,30(1);93-96.跃迁到基态所形成的.因此,甲醇分子近似为双原子骆晓森.倪晓武.陆建.等不同波长光照射血液诱发的荧光光谱研充[J].中国撤光，2003,30(1);93-96.分子后,将甲基和羟基各看成一个原子实,氧原子未6] CHEN Xino _dong. YU Dao- yin.XIE Hong-bo. Infuence of size共享电子对看成价电子,荧光是由“近似价电子”跃of issue specimen on renited fluorescence[J]. Journal of迁发出.这种近似方法是可行的.Oproelectronics Laser ,2003.14(12);1359-1361.实验中，随着激励光波长的增大,所发射荧光的陈晓冬,郁道银,谢拱波.生物组织标本尺寸对自体荧光法检测结果的影响[J].光电子散光,2003.14( 12):1359- 1361.峰值位置产生小量的红移.发射荧光虽然是从激发[7] ARABEI s M.GALAUP J P,JARDON P. Analyis of the site态的最低振动能级以辐射跃迁形式返回基态,但是seiected fluorescence and the phosphorescence spectrum of最低振动能级又含有不同的转动能级,红移就是由hypericin in ethanol[J]. Chem Phys Lett ,1997 ,270( 1-2):31-最低振动能级的不同转动能级辐射跃迁到基态而形3] LUO Ming quan, Yu Ping. Handbook of normal poisonous and成的. .dangerous chenical products [ M]. Beiing: China Ligh由于基态也有不同的振转能级,所以受激电子Industry Press, 1992204.7期陈肖静:甲醇荧光光谱的量子分析1435罗明泉.俞平.常见有毒和危险化学品手册[M].北京:中国轻李荣青.刘莹.葛立新,等.激光诱导荧光光谱法研究血细胞衰工业出版社,1992:204.变规律[J].光子学报.2006 ,35(3) :398-401. .[9] EELIS J T, SALZMAN M M. LEWANDOWSKI M F.et al.[16] DING Zhi-qun, LIU Wen-qing. ZHANG Yurjun. et al.Development and characterization of a nonprimate animalDetection of dissolved organic matter concentration usingmodel of methanol induced neurotoxicity[J]. J Engng andlaserinduced fluorescence technique [J]. Acta PhotonicaAppl Sci,1996 .5(4) ;239-254.Sinice，2006.35(2):217-220.[10] SERVER A. HOVDA K E. NAKSTAD P H, et al.丁志群,刘文清.张玉钧,等.激光诱导荧光探测水体中溶解有Conventional and dffusion weighted MRI in the evaluation of机物浓度[J].光子学报.2006-35<2)217-220.0methanol poisoning: Acase report []. Acta Radiologica ●[17] JIA Yan-hua, XU Xiao xuan, YANG Ren-jie, et al. 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Comparing the result with experimental value, the error is 2. 2%,it indicates that the theoryand the experiment inosculate very well.Key words : Fluorescent spectra; Methanol;Quantum theory; Approximate diatomicCHEN Xiac-jingwas born in 1984. She graduated from School of Science, JiangnanUniversity in 2007. Her research focuses on fluorescence spectra of alcohol.