无氯TATB的合成进展

火炸药学报第29卷第1期26Chinese Journal of Explosives & Propellants2006年2月无氯TATB的合成进展周新利(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)摘要:根据国内外文献，综述了钝感炸药TATB的合成方法,介绍了几种含氯TATB改进的合成方法,着重讨论采用不同原料和路线合成无氯TATB的进展,特别介绍了利用氢的VNS直接胺化法合成TATB的原理和有关工艺路线,包括反应原材料、物料配比、胺化剂及其加入方式、淬灭反应的方法对产物得率、粒度、纯度和表观形貌的影响。VNS法是合成多硝基多氨基硝基芳烃类含能材料的-种新方法。关键词:有机合成;钝感炸药;TATB;替代亲核取代反应中图分类号:TJ55;TQ564文献标识码:A文章编号:1007-7812(2006)01-0026-03Progress in the Synthesis of TATB Free from ChlorideZHOU Xin-li(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094 ,China)Abstract: Based on references, synthesis methods of insensitive explosive TATB are summarized. Modifiedsynthesis methods of TATB containing chloride compounds are simply introduced. The progresses in the synthesisof TATB free from chloride by different raw materials and synthesis process are mainly introduced, especiallydirect amination synthesis principle and process of TATB according to vicarious . nucleophilie substitution ofhydrogen (VNS) are emphasized , including influences of raw materials, mole specific, amination agent and itsaddition methods, methods of quenching reaction on yield, particle size, purity and physical appearance. It isshown that VNS is a new method for preparation of energetic materials containing multi nitro and amino aromaticcompounds.Key words: organic synthesis ;insensitive explosive;TATB;vicarious nucleophilie substitution reaction成品中的含氯量对提高TATB质量具有重要意义。引言通过改进合成工艺条件和粗品精制，可以降低成品中的氯含量,并能满足国防使用要求,但TCBTATB是钝感单质炸药,常用于核航弹、核弹头价格昂贵,供应不稳定,不易购买。因此,探索和开发及制备以TATB为基的塑料黏结炸药。目前,生产新的廉价的、安全和环境友好的无氯TATB生产技TATB的方法主要是用硝硫混酸硝化均三氯苯术和合成路线十分迫切。(TCB),得到中间体1,3,5-三氣-2,4,6-三硝基苯(TCTNB) ,然后在甲苯中经氨气或液氨胺化制得”。1含氯TATB合成的改进TATB的含氣量是一项很重要的技术指标,直接影响产品的热安定性等性能,对药柱成型、药柱强针对含氯TATB合成方法中原料昂贵的缺点，度、金属弹体等有不良作用°。成品中含氯副产物一各国研究者对低氯TATB的合成方法进行了研究。直是人们关注的主要问题,尤其是无机杂质NH,Cl李星等人”用3,5-二氯苯胺和三聚氰氯为原料,经占总杂质含量的80%以上,杂质的含量超过一定的缩合ATB。该法反应条中国煤化工值后TATB变黑,变粗糙、降低了总得率,而且会改件易变TATB的晶体表面形貌。因此,降低或去除TATBCHCNMHG,4,6-三硝基苯甲收稿日期:2005-04-26;修 回日期:2005-10-08作者简介:周新利(1973-),男,讲师,博士.主要从事含能材料方面的研究。第29卷第1期周新利:无氯TATB的合成进展27醚、3,5-二氯苯甲醚为原料，在不同条件下制备高纯环上引入碳亲核试剂的一个非常好的方法[9]。在硝度、高得率的TATB。这些方法都是以含氯化合物合基芳烃化合物上引入含离去基团的碳负离子,通过成TATB,产物中不可避免地含有各种含氯杂质。脱去HX进行重芳烃化得到含不同取代基的多硝基化合物。碳亲核物质的组成为CHXYR,X是离去基2无氯TATB的合成团(X=Cl,Br ,OPh,SPh等),Y是碳负离子上的稳定基团(Y = SO2Ph, SOPH, CN, COOR等),R是2.1合成方 法简介取代基(R=H,烷基,芳基等)[0。文献用不同的碳为了克服TATB中的含氯杂质,寻求以无氯原亲核试剂和含不同取代基的硝基化合物合成了众多料替代TCB，国内外的专家研究出了合成TATB的的硝基芳烃化合物。新路线。如:(1)间苯三酚经硝化成三硝基间苯三酚，在研究碳负离子亲核试剂进行氢的VNS反应然后氨化合成TATB;(2)3,5-二羧基硝基苯经酯的基础上,研究以氮负离子作为亲核试剂进行氢的化、氨化、重排合成3, 5-二氨基苯，再经硝化、氨化，VNS反应,实现了硝基芳烃的直接胺化,促进了以最终合成TATB;(3)TNT经氧化、脱羧、还原、硝.TATB为代表的多硝基多氨基硝基芳烃(含杂环化化，最后氨化合成TATB;(4)间三甲苯经硝化、氧合物)的VNS直接胺化合成,开辟了一条新的合成化、氨化，然后重排得TATB;(5)间三甲氧基苯经路线。采用VNS方法合成TATB,可选择的原料有磺化、硝化、氨化合成TATB.2,4,6-三硝基苯胺和间三硝基苯等,然后在常温常南京理工大学的魏运洋[-0]以廉价的苯甲酸为压下用胺化效果不同的胺化剂胺化2,4,6-三硝基苯原料经硝化、Schmidt反应硝化和胺化4步反应合胺,可制得TATB.成TATB,采用氨气作为胺化剂，在50 C强烈搅拌下R. D. Schmidt等[以把2,4,6-三硝基苯胺和胺化通人氨气进行胺化。该方法合理利用取代基的定位剂TMHI(1,1,1-三甲基肼的碘盐)溶解于DMSO,.和活化效应,特别是中间体在合成过程中起到了关然后加入碱(甲醇钠或乙醇钠)在室温下反应3h,得键作用。实验发现，该合成路线的反应选择性好,产率为80%~90%，纯度可达99%。量高,可以得到不含氣化物的TATB。与均三氯苯法VNS反应使用了强碱，可以和酸或水进行淬灭相比,原材料成本大幅度降低。反应,诱导TATB沉淀出来,并可控制产品的粒度以TNT为原料合成TATB'7, TNT在二氧杂范围。用无机酸、有机酸和水淬灭反应生成TATB环乙烷中与H2S生成4-氨基-2,6-二硝基甲苯,然后的方法,可以制得粒度和表观形貌不同的TATB,用在硝硫混酸中硝化制得五硝基苯胺，五硝基苯胺在无机酸或水淬灭反应产品的粒度范围较窄(0.2~苯、氯化甲撑或其他溶剂中用NH3进行氨解得到目1.0um);而利用弱有机酸在无水时可以得到粒度较标产物TATB。该制备方法容易进行而且反应物比.大的TATB,如用一水柠檬酸在DMSO中淬灭反应，较廉价,属于无氯合成TATB,所用胺化剂为NH3。颗粒的粒度可在1~10μm内变化;而利用水杨酸可以1,3,5-三羟基苯为起始反应物通过3步法合获得粒度更大的TATB(20~30μm)。.成无卤TATB[8],避免了卤化物试剂的使用,是比较TMHI具有毒性且价格昂贵,反应过程中产生新颖的无氯TATB合成方法。整个反应由硝化、烷挥发性有害气体三甲基胺。文献[1]研究了廉价、低.基化和胺化组成。理论上,可有两种不同的反应顺毒、不产生气体的羟基胺作为胺化剂，在DMSO与序:(1)硝化、烷基化和胺化;(2)烷基化、硝化和胺.甲醇钠中与2,4,6-三硝基苯胺在65C下反应6~化。研究发现,顺序(1)较好,而且胺化步骤的副产物12h,纯度可达97% ,得率达到74%。文献还对反应是乙醇,TATB的综合得率为87%。还研究了通过试剂配比对得率和纯度的影响、TMHI的加入方法胺化三甲氧基三硝基苯、三乙氧基三硝基苯和三丙和淬灭反应方法对得率和表观形貌的影响进行了系氧基三硝基苯制备TATB的方法。该法仍采用NH3统研究。胺化剂,属于无氯合成TATB.这些方法工艺复杂，A.R.Mitchell等山以D炸药和苦味酸为原料反应温度和压力较高,不易实现工业化,而且存在安在适I中国煤化工化为2,4,6-三硝全性和环境问题,探索新的环境友好的无氯合成方基苯MYHCNMHG率可达80%,以苦法显得十分必要。味酸为原料的得率达到88%,然后用TMHI、羟基胺2.2 VNS 胺化法合成TATB等胺化剂在DMSO中进行VNS亲核取代反应制备氢的替代亲核取代反应(VNS)是在亲电性芳TATB;研究了用2,4,6-三硝基苯胺和4-氨基- 1,2,28火炸药学报第29卷第1期4-三唑(ATA)制备TATB,得率为91% ,并得到胺化[4] Ott Donald G, Benziger ，Theodore M. Preparation of剂反应活性随价格的增加而增加的顺序为羟基胺、1，3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene from 3, 5-dichloranisole:US, 4 952733[P].1990.ATA.TMHI。用KNO3-H2SO,复合硝化剂硝化廉价的对硝基.[5] 魏运洋. DATB,TATB和其中间体的新合成法[J].兵工学报,1992(2):79-81.苯胺得到2,4,6-三硝基苯胺,然后再进行VNS直接[6] 魏运洋.1.3.5-三氨基-2,4.6-三硝基苯的合成新法胺化的两步法合成TATB,得率在95% ~ 98%12-13]。[J].应用化学,1990，7(1):70-71.以间三硝基苯为原料,用ATA、TMHI在DMSO和7] Atkins, Ronald L, Nielsen,et al. New method for pr-eparing pentanitroaniline and triamino-trinitro-ben-甲醇钠中反应制备TATB,得率分别为98%和.zenes from trinitrotoluene ;US,4248798[P].1981.61 %[4]。将TNT氧化为三硝基苯甲酸(TNBA)后经[8] Anthony J Bellamy, Simon J Ward. A new synthetic热脱羧制备间三硝基苯(TNB)0],再经VNS直接oute to 1, 3, 5-triamino-2， 4, 6-trinitrobenzene胺化制备TATB.(TATB)[J]. Propellants Explosives, Pyrotechnics,2002 ,27:49-58.R.D.Schmidt等总结了用VNS方法合成TATB的研究成果1518,分析了TATB晶体结构，[9] Mieczyslaw Makosza，Jerzy Winiarski. Vicarious nuc -leophilic substitution of hydrogen [J]. Acc Chem分析和确定了杂质的控制.反应物对纯度和得率的Res,1987,20: 282-289.影响、粒度控制、产品质量随反应条件的变化、溶剂[10] Mieczyslaw Makosza, Jerzy Golixiski. Vicarious nuc-和碱的选取、产物分离及安全和环境问题;进行了leophilic substitution of hydrogen in nitroarenes withcarbanions of a haloalkyl phenyl sulfones [J]. J OrgDSC、化学反应性撞击感度、火花和摩擦感度等性Chem, 1984 ,49:1488-1494.能测试,并与用传统方法合成的TATB进行了比. [11] Mitchell A R, Coburn M D, Schmidt R D.et al. Re-较;将VNS法放大,最大放大规模已经达到50g,目source recovery and reuse (R3) of explosives by前,正在进行对VNS直接胺化合成TATB千克级放conversion to higher value products [C]// 1999 Life大研究。Cycles of Energetic Materials, FL :Orlando.1999.[12] Pagoria P F. Mitchell A R. Schmidt R D. New am-inating reagent for the synthesis of 1.3,5-triamino-2,3结论4, 6-trinitrobenzene (TATB) and other insensitiveenergetic materials [R]. UCRL-JC-121 967, 1995.(1)利用VNS直接胺化2,4,6-三硝基苯胺或[13] Mitchell A R,Pagoria P F, Schmidt R D. 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