NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性

2002年6月推进技术Jun.2002第23卷第3期 JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGY Vol.23 No.3NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性赵孝彬,张小平,郑剑,杜磊2(1.湖北红星化学研究所,湖北襄樊41003;2.海航天技术研究院,上海200233)摘要:利用射线衍射技术研究了NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶特性。探讨了填料、化学交联和增塑剂对聚乙二醇结晶的影响,实验结果表明上述几种因素都会显著降低聚乙二醇的结晶性。关键词:聚醚推进剂;推进剂粘合剂;聚乙二醇;X射线衍射分析;结晶度中图分类号:V512.3文献标识码:A文章编号:1001-4055(20)03-0252-06 Crystallization of polyethylene glycol in NEPE propellants ZHAO Xiao-bin', ZHANG Xiao-ping', ZHENG Jian', DU Lei (1. Hubei Red-star Inst. of Chemistry, Xiangfan 441003, China 2. Shanghai Academy of Spaceflight Technololgy 200233, China Abstract: The crystallization of polyethylene glycol in the NEPE propellants was studied by means of X-ray diffraction tech- nique. The influence of fillers chemical crosslinking, and plasticizers on crystallization of polyethylene glycol was discussed. The re- sults indicated that several factors can decrease significantly the crystallinity of polyethylene glycol Key words Polyether propellant Propellant binder Polyethylene glycol X-ray diffraction analysis Crystallinity1引言2.2实验样品及制备聚乙二醇Mn=9400。聚乙二醇与固体填料的NEPE推进剂一般采用聚乙二醇(PEG)作为粘混合物将熔融的聚乙二醇与固体填料分别以质量比合剂,其含量(6%~8%)虽然很低,但对推进剂1:1和3:7均匀混合浇注到模具中冷却成型。聚乙的力学性能却起着至关重要的作用。由于聚乙二二醇硝酸酯溶液(PEG/BG增塑比PP=2.8)与固醇为半结晶的高分子聚合物,具有很高的结晶度体填料的混合物将溶液按照一定比例与不同的固体(>80%),即使在大剂量硝酸酯增塑和固体填料填填料均匀混合浇注到样品架中奥克托金(M及充的NEPE推进剂中,也有可能产生结晶,危及推铝粉(A)与聚乙二醇硝酸酯溶液的质量比为75:25,进剂的力学性能和安全性能。尽管对聚乙二醇及其高氯酸铵(AP)与聚乙二醇硝酸酯溶液的质量比为75在硝酸酯溶液中的结晶性已进行了系统研究231,:2565:35。聚乙二醇胶片将熔融的聚乙二醇或聚但聚乙二醇在NEPE推进剂中的结晶性还未见文献乙二醇和增塑剂的溶液与多异氰酸酯固化剂按一定报道本文利用广角射线衍射技术对NEPE推进比例混合浇注到模具中真空除气50℃固化7天。剂中聚乙二醇的结晶性及其影响进行了初步研究。3实验结果2实验3.1NEPE推进剂中主要组分的X射线衍射2.1仪器PEG的衍射图谱中含有两个强度很大的衍射峰,MP18AHF型射线行射仪, MAC Science公20角分别为19.12°和23.22°,见图1。A在20=30°制造铜靶射线波长为1.5406×10-8cm;衍射角~85°范围内有4个射峰,位于20=38.50处的衍度20为10°~85°电压为40kV电流为200mA射峰强度较大,见图2。AP在20=10°~40范围内的第23卷第3期NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性253行射峰较多,而且许多衍射峰相距较近,见图34.519.1223.22HMX的衍射峰主要集中在20=14°~40°,见图4。可见在PEG行射峰(2=19.12°23.22°)处或附近,AP35和HMX也存在着衍射峰而且强度较大。因此在混合体系中,PEG与AP及HMX的衍射峰有可能发生25重叠给衍射峰的解析带来困难。1.53.2Pg/固体填料中PEG的结晶性对于HMX和A与PEG质量比为1:1和7:3混0.5合时混合物中均存在着PEG的结晶。其衍射峰的102228344020角分别在19°和23°附近与PEG晶体的衍射峰基28 Fig.1 X-ray diffraction of PEG25125125120202015155101.0050.50.504050607080030401016222834402820020020304050602 Fig.2 X-ray diffraction of Al Fig.3 X-ray diffraction of AP Fig.4 X-ray diffraction of HMX本相同,说明其结晶类型相同。质量比为1:1时3.3PEG/BG固体填料中PEG的结晶性PEG衍射峰的强度较大,7:3时衍射峰强度显著降常温下(20℃)进行X射线衍射测试PEG硝酸酯低。A1的衍射峰相对较少,尤其在38.50以前没有溶液(PEG/BG)与三种固体填料Al HMX AP的混合行射峰,因此PEG与A混合物的X射线行射图谱物中均没有发现PEG结晶在-18℃贮存24h也没比较容易解析。PEG与HMX混合时,第一衍射峰比有发现PEG结晶降至-0℃然后恒温30min后扫较明显,第二衍射峰与HMX的衍射峰发生重叠,使描在部分样品中检测到了PEG结晶。含A和HMX得该衍射峰宽化并且出现肩峰。PEG与Al及HMX的样品均存在PEG的结晶但强度较低。在PEG与混合物的衍射图谱如图5和图6所示。不同规格AP的混合物中,由于PEG与AP的衍射峰AP和PEG混合物的情况与HM及A有所不发生重叠在X射线衍射图谱中均无法断定混合物同。质量比为1:1时,第一衍射峰出现在18.5°,与中PEG结晶的存在。AP与PEG的质量比为75:25PEG晶体的第一衍射峰位置不同而且强度较低。在时含类(40~60目)及Ⅲ类(100~140目AP的混20=23°附近没有发现PEG的第二衍射峰但在20=合物的衍射图谱中在相应PEG的衍射峰处混合物21.3处出现一新的宽衍射峰衍射强度也较高与的衍射峰发生分裂,表明混合物中有可能存在PEGAP的射图谱对照表明,AP在此位置不存在衍射结晶。含Ⅳ类(<200目)AP时两种比例75:2565:峰因此该衍射峰应为PEG的第二衍射峰。质量比35)的混合物的衍射图谱与AP的衍射图谱基本相为3:7时PEG的第一衍射峰已经消失同样在1.3°同,表明此种混合物中PEG结晶的可能性很小。也出现一宽衍射峰但此峰的强度显著降低。PEG与PEG/BG与AHMXAP混合物的衍射图谱如图8~AP混合物的衍射图谱如图7所示。10所示。254推进技术2002年25 PEG305 PEG/Al=3: 72520 PEG .PEG/HMX=3:712101 PEG/AP=:7 PEG1.5081 PEG1006100.405050.2016222228344010162228344001016222834402228(a)1411.4 PFG2511.2 PEG/AP-1: PEG PEG1.0 :PEG 0.8 PEG/Al=:1150.6 PEG/HMX=1:.0.40.2052010162228344026101622283440101622283440228 Fig.5 X-ray diffraction Fig.6 X-ray diffraction Fig.7 X-ray diffraction of PEG/Al mixture of PEG/HMX mixture of PEG/AP mixture600 PEG(PEGMNEYA]=25: 7561 (PEG/MNEYHMX-=25: 7550054004300312002 PEG100100←0162223440101622282028 (a)25 HMX4 PEG2031521050101640010216222834402 (b) Fig.8 X-ray diffraction of PEG/BG/Al mixture Fig.9 X-ray diffiraction of PEG/BG/HMX mixture3.4PEG胶片中PEG的结晶性强度均高于第二行射峰的强度R≥1.0时第二衍射固化参数R(异氰酸根与羟值的摩尔比)从08峰的强度大于第一衍射峰或与第一衍射峰相当。变化到3.0PEG胶片的X射线衍射图谱基本相同,3.5PEg/增塑剂胶片中PEG的结晶性见图11R=0.8时PEG两个衍射峰的强度最大由R=2.0、增塑比P/P从0.5变化到4.0PEG/于胶片中PEG没有完全化学交联因此结晶度较高。BG胶片的衍射图谱如图12所示。增塑比为0.51.0随着R值增加PEG衍射峰的相对强度有所变化。和1.5的PEG/BG胶片在常温(~20℃)下就存在对于PEG晶体和R=0.8的PEG胶片第一衍射峰的PEG的结晶而且衍射峰的位置与PE晶体基本相第23卷第3期NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性2551.8L1430400622+041622283404010162228340 (a)11840206,10.200162228340101622283440220 a PEG/BG YAK I )=25/75 PEG/BG YAR ) 25 /5 (cX PEG/BG YAR IV ) 35/65 PEG/BG YAR IV )=25/75.4510403.59053.0820 1PEG1521.56551=301.028030=250.5354R=201022R=151R=10 Fig.12 X-ray diffraction of PEG/BG film1R=0802010162228281.5 PEG/MNE(:1)31 Fig. 11 X-ray diffraction of PEG film050同胶片中PEG的两个行射峰强度相当。对于三醋016222834402酸甘油酯增塑的PEG胶片(R=2.0,P1/P=1.0),20PEG的结晶度显著高于相同增塑比的硝酸酯增塑的15 PEG/GT(: 1)PEG胶片,如图13所示。R值对PEG/BG胶片中10PEG的结晶性也有显著的影响。R值由2.0增加到059.5增塑比为0.5的胶片中PEG的结晶度显著降低,010162228344而增塑比为1.0时PEG的结晶衍射峰已经很微弱了,2如图14所示。对于增塑比为2.8的胶片在-18℃存放20天后,然后在-60℃恒温6h没有检测到PEG Fig.13 X-ray diffraction of PEG film的结晶,200℃恒温6h亦无PEG结晶。 with different plasticizer256推进技术2002年 1.811831.41.451.00.5B=201.0P=05,R=9.50.630.60.20.2010162202834402010162228340 (a)1.2a L20.8P=0,R=2008P=1.0,R=9.5040.401016222834400281016222834402 Fig.14 X-ray diffraction of PEG/BG film with different curing parameter4分析与讨论增塑剂对聚合物结晶的影响应该包括两个方面。增塑剂作为稀释剂降低了体系的粘度、增大了自由体4.1固体填料对PEG结晶的影响积聚合物分子链的活动性增强更容易进行规整排从混合物中PEG衍射峰的强度可以看出AP不列从而有利于聚合物的结晶另一方面取决于增塑仅使PEG的结晶衍射峰的强度显著降低而且衍射剂分子与聚合物分子链之间的相互作用如果这种相峰位置也发生变化说明PEG/AP混合物中PE的结互作用远远大于聚合物分子之间的相互作用就会束晶度降低同时晶体结构也发生变化。A及HMX对缚聚合物分子链的运动降低聚合物的结晶性。增塑PEG结晶的影响基本相当表现为二者对混合物中剂的种类不同聚合物结晶的能力也不同。实验中所PEG的衍射强度降低的幅度差别不大而且衍射峰位采用的两种增塑剂即混合硝酸酯硝化甘油/12没有发生变化三种固体填料对PEG结晶的不同影-丁三醇三硝酸酯1:1)和三醋酸甘油酯其与PEG响可能与固体填料和PEG之间的相互作用有关。据之间的相互作用是不同的。硝酸酯具有较强的极性,报道钙离子及其它一些金属离子能与PG形成类而三醋酸甘油酯的极性则较弱PEG也具有一定的极似冠醚的络合物AP中的铵离子NH4)也有可性所以PEG与硝酸酯之间具有更强的相互作用。能与PEG形成这种络合物使得二者之间存在较强实验结果表明硝酸酯作为增塑剂时,PEG胶片的结晶的相互作用抑制PEG的结晶或导致晶体结构发生能力比较低而三醋酸甘油酯作为增塑剂时PEG胶变化Al及HMX与PEG之间的相互作用较弱只能片的结晶度比较高。增塑剂相同时其含量对聚合物作为惰性填料起到稀释作用导致混合物中PEG衍的结晶也有显著影响。对于聚乙醇硝酸酯胶片增射强度的降低由熔融热计算结晶度发现,A1及塑剂的含量越高PEG的结晶度越低增塑剂增加到HMX与PEG混合物中PEG的结晶度与理论值很接一定含量PEG失去结晶性。近而含AP的混合物则相差较大。说明A及HMXPEG/BG胶片的X射线衍射实验发现增塑比从与PEG之间没有相互作用因而不影响PEG的结晶0.5变化到4.0,在20=28.5处均存在小的衍射尖度。抛开增塑剂的影响,PEG/BG溶液与三种固体填峰但PEG晶体在此位置不存在衍射峰只在20=料混合物的衍射图谱也说明了这点。与Al及HMX25.5°~27.5处有两个强度非常低的衍射双峰,而胶混合物不同,AP与PEG/BG溶液混合物的衍射图谱片中20=28.5°处的衍射尖峰直到增塑比为4.0时依中衍射峰出现双峰现象而且随AP粒度的不同行射然存在。对于增塑比为4.0的PEG硝酸酯胶片其它图谱也有所不同。AP的粒度越小表面积越大,与检测手段在常温下均没有发现PEG结晶已经证实PEG之间的相互作用越强因而PEG结晶的可能性增塑比为2.8的PEG/BG胶片在常温下不存在微相林山11l增比h0脑片可立仕第23卷第3期NEPE推进剂中聚乙二醇的结晶性257种条件下硝酸酯增塑剂也不会结晶该衍射峰的存在物的玻璃化温度以下分子链的运动已经被冻结因有待于进一步研究。而很难进行折叠排列形成结晶。只有晶核的生成速4.3化学交联对PEG结晶的影响度和晶体的增长速度都较大时聚合物才具有较大的PEG与多异氰酸酯反应以后原来活动的端基被结晶速度。所以单纯地降温并不一定有利于PEG的所形成的粘合剂网络所固定分子链的活动性受到抑结晶过程。制使得端基附近很多链节单元无法进行规整排列,从而导致PEG结晶能力下降。化学交联以后,虽然5结论分子链的活动性下降但是远离端基的分子链仍然可M和A不影响PEG的结晶度AP显著降以在一定范围内运动并且能够进行某种程度的规整低了PEG的结晶度且改变了PEG的晶体结构。排列因此PEG仍然能够结晶。随着固化参数增大,(2)化学交联以后,PEG结晶衍射峰的相对强度一方面导致聚氨酯网络的交联密度增大交联点间的发生显著变化。随固化参数增大PEG的结晶性降平均分子量降低使分子链的活动性进一步受到抑低。制;另一方面大量固化剂的加入起到了稀释和分散(3)增塑剂能显著影响PEG的结晶性PEG结晶作用导致了PEG结晶度的降低甚至无法结晶。能力的大小与其和增塑剂之间的相互作用有关。4.4温度对PEG结晶的影响(4)PEG的结晶与温度及时间都有密切的关系,对PEG硝酸酯溶液与固体填料的混合物及PEG单纯地降温并不利于PEG的结晶。此外热历史对硝酸酯胶片均在低温下进行了实验两种样品在PEG的结晶具有显著的影响。-18℃存放一段时间后,进行X射线扫描均没有发现PEG结晶然后再降温至-60℃进行扫描,也没致谢感谢安徽大学物理系赵宗彦老师在X射线衍射实验有发现PEG结晶。前一种样品在-60℃恒温30min中给予的指导和帮助后检测到了PEG的结晶后一种样品在-60℃和参考文献:200℃恒温6h也没有PEG结晶出现,但在0°~100℃之间进行温度循环过程中较短的时间内就出现【1]李一苇.改性双基推进剂的最新进展—一种新型的固体火箭推进剂 NEPH1火炸药1985(5):20.了PEG的结晶,这是由聚合物的结晶特性所决定的6聚合物结晶包括晶核形成和晶体增长两个过2]张兴祥PEG结晶及其低温能量储存行为研究J]天津纺织工学院学报997,12):12.程因此聚合物结晶的温度依赖性是其晶核生成速度【3Chimig3《dnslagcdmpuyfasaMpmes《-ndolrw和晶体生长速度的温度依赖性共同作用的结果。均 plasticizers by glass transition temperature measurement and相成核只有在较低的温度下才能发生温度太高分子 swelling test{ J ] Journal of Polymer Science: Polymer Chem-的热运动过于激烈晶核不易形成或者生成的晶核不 istry Edition 1198119:1767.稳定。晶体的增长过程则取决于链段向晶核表面的4]刘少华PEG与钙离子的相互作用研究高分子学术扩散和规整排列的速度温度升高分子热运动加剧,论文报告会预印集C]成都1989.有利于链段向晶核表面扩散和规整排列从而晶体增5]洪晓斌杜磊张小平高增塑PEG聚氨酯弹性体的长速度增大。随着温度降低均相成核速度逐渐增形态结构研究J].推进技术199920(3):100大但体系的粘度也同时增大,链段的活动能力降低6何曼君等编著.高分子物理M]上海复旦大学出版社199073导致晶体的生长速度下降。因此低温下虽然有利于晶核的形成但晶体的生长速度却很慢。尤其在聚合(编辑盛汉泉)