从稻草中分离乙二醇木质素的研究

第48卷第1期湖北农业科学 Vol. 48 No.2009年1月 Hubei Agricultural SciencesJan.,2009从稻草中分离乙二醇木质素的研究罗渊李云雁,甘济勇(武汉工业学院化学与环境工程系,武汉430023)摘要:主要研究了液固比(W/W)、乙二醇质量分数、反应温度及保温时间等因素对用高压釜提取稻草木质素的影响。结果表明,优化的工艺条件为液固比W/W)12:1,乙二醇质量分数90%,反应温度240℃,保温时间2.5h提取液经水沉淀,抽滤,真空干燥,得到土黄色的木质素,溶剂经减压蒸发可循环使用。测定了木质素的溶解性能,并对其进行了红外与紫外光谱分析。关键词:木质素;乙二醇;稻草;分离中图分类号:X712文献标识码:A文章编号:0439-8114(2009)01-0168-04 Isolation of Lignin from Rice Straw by Glycol LUO. Yuan, LI Yun-yan, GAN Ji-yong (Chemical and Environmental Engineering Department. Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023. Hubei,China) Abstract: The liquid and solid ratio(W/W ) mass fraction of glycol aqueous solution, reaction temperature and time,which influenced the isolation of lignin from rice straw in autoclave were studied. The optimal technical conditions were: liquid and solid ratio(W/) 12:1, mass fraction of glycol aqueous solution 90%, reaction temperature 220C and time 2.5h. The lignin was obtained from the extract after precipitation with water, vacuum filtration and drying. The solvents can be reused repeat- edly after vacuum concentration. The product was a kind of sienna solid, and was characterized by investigating its solubili ty, IR and UV spectrum. Key words: lignin; glycol; rice straw; isolation稻草是农业副产物,在我国每年的产量在.3木质化的细胞壁能阻止微生物的攻击,不利于秸秆亿t左右,但其总利用率只有65%左右,且利用形式纤维素的降解利用21。乙二醇溶剂法充分利用高沸原始,附加值较低,一般用作生活燃料、饲料,少数点溶剂乙二醇对木质素良好的溶解性,可以达到木直接还田作肥料,极少数用于工业原料1。从稻草中质素与纤维素的高效分离,使用后的乙二醇可以回分离木质素可以充分利用稻草资源,获得高附加值收,反复利用,无废水排放。同时,乙二醇溶剂法分的产品。离木质素具有节能、无污染等特点3,有很好的应用木质素是聚酚类的三维网状高分子聚合物,其前景。本文研究了液固比(W/W,下同)、乙二醇质量基本结构单元为苯丙烷结构,是工业上惟一能从可分数、反应温度及保温时间等因素对用高压釜提取再生资源中获取的芳香族化合物。木质素的分子结稻草木质素的影响,对其分离工艺进行了优化。构中含有多种活性官能团,并且无毒、价廉,具有较高的利用价值,优质的木质素已被广泛地应用于工1材料与方法农业。1.1材料植物纤维中的木质素含量仅次于纤维素,而且稻草,产自湖北;乙二醇,分析纯;GS-1型高压收稿日期:2008-11-16基金项目:武汉市科技攻关计划项目(200720422139)作者介绍:罗渊(1986-),男湖北仙桃人在读硕士研究生,研究方向为植物资源化学与工程,(电话)13476084694(电子信箱) ( )luoyuan1986@163.com;1986163.com;通讯作者,李云雁,副教授,硕士生导师,主要从事植物资源化学与工程以及精细化工产品的工作(电1第1期罗渊等:从稻草中分离乙二醇木质素的研究169釜(威海化工器械有限公司),粉碎机,真空泵,旋转蒸发器,330型傅立叶变换红外光谱仪(Thermo公2结果与分析司),UV-2000型紫外-可见分光光度计(上海尤尼2.1稻草主要成分分析结果与预处理效果柯公司)。稻草主要成分含量为:水分6.17%(湿基含水1.2方法量,其余以绝干物料为基准),灰分8.87%,木质素1.2.1稻草主要成分分析4将稻草在60℃下烘312.57%,苯醇抽出物4.33%h,测定其水分(重量法,GB/T2677.2-1993)、灰分稻草经过粉碎后,比表面积更大,有利于与溶(灼烧-重量法,GB/2677.3-1993)木质素(2%硫剂接触,使木质素溶出。而且粉碎稻草有利于减少酸法)、苯醇抽出物(GB/26779-1994)。搅拌阻力,使反应体系更均匀。所以稻草应预先粉碎。稻草由于稻草的苯醇抽出物仅为4.33%,说明稻草↓去杂粉碎稻草粉木循环使用中蜡、树脂、色素、单宁等物质的含量较低。为了评乙二醇法分离木质素一回收乙二醇价苯醇抽出物对木质素提取的影响,在液固比121、乙二醇90%、反应温度220℃、反应时间2.5h的↓滤渣滤液条件下,比较经苯醇抽提和未经苯醇抽提的稻草提温水洗洗涤液旋转蒸加水沉淀木质素发取木质素的得率。试验表明,两者差别不大,分别为5.98%和6.03%,说明稻草原料不需经苯醇抽提。减压过滤滤液↓2.2正交试验结果与分析滤渣选取液固比、乙二醇质量分数、反应温度及保↓真空燥温时间等主要因素,每个因素取4个水平,列出因木质素素水平表(表1)根据因素和水平数,选取L16(45)图1木质素提取流程交表进行正交试验。以稻草为反应原料,木质素的得率为试验指标,正交试验方案及试验结果直观分1.2.2木质素的提取清理稻草中的泥块、石子等析见表2,并据此绘出各因素的趋势图(图2)。杂物,用粉碎机粉碎,过0.85mm筛,在60℃干燥箱中烘6h备用。称取一定质量的稻草,置于高压釜表1因素水平表内,加入乙二醇,液固比为12:1,然后加热升温到水ACD240℃,保温2.5h。达到预定时间后,降温,取出釜内平液固比(WW)乙二醇质量分数/%反应温度/℃保温时间混合物,真空过滤。滤渣用80℃水洗涤3次,以除去110:1601800.5残留的乙二醇。滤液与洗涤液合并,在室温下加入312:172001倍水,即有大量木质素沉淀出来,搅拌10min,抽滤8:1802202.5分离木质素和乙二醇水溶液。将滤饼用温水洗涤,14:1902403.5在空气中自然风干,然后在50℃下真空干燥3h,得到的木质素产品为土黄色的粉末。过滤得到的乙二由图2中因素A(液固比)的趋势图可以看出,醇水溶液经过减压蒸发浓缩至90%即可重新使用随着液固比的增大,木质素的得率也随着增加,当1.2.3木质素溶解性能测定以丙酮苯、水乙液固比超过12:1时,木质素得率有所下降,这是因醇、1,4-二氧六环、1,4-丁二醇、乙二醇、石油醚、为,随着液固比的增大,溶剂对木质素的溶解能力10%的氢氧化钠溶液及蒸馏水作为溶剂,测定乙二相应增大,木质素的得率增加。当液固比大于12:1醇木质素的溶解性。1.2.4乙二醇木质素吸收光谱测定取少量样品55溶于无水乙醇中,以无水乙醇为空白,用紫外分光50光度计测定200~400nm范围内的吸收光谱。取少4.0量干燥的木质素固体样品,与干燥的溴化钾粉末混353.0合,用玛瑙研钵在干燥环境下研磨,研细均匀后转810121460708090180200220200.51.52.53.5移到模具中,压片,利用傅立叶变换红外光谱仪测液固比乙二醇质量分数%反应温度/℃保温时间/h定其在4000~500cm范围内的吸收光谱图2正交试验趋势图170湖北农业科学2009年时,其他可溶性杂质也增多,影响了木质素的提取。表3正交试验的方差分析所以选取液固比为12:1。方差来源 MSF由因素B(乙二醇质量分数)的趋势图可以看液固比8.64732.882314.97出,在大于70%的范围里,木质素得率随着乙二醇乙二醇质量分数6.61432.204711.45*质量分数增大而增加。乙二醇质量分数为60%时的反应温度2.730.91264.74木质素得率远小于90%时的得率,而且乙二醇质量保温时间1.2210.40692.11误差0.5773330.1925分数越小,要达到较高的反应温度必然产生较大压总和19.79715力,对反应器的耐压性能要求提高。因此选择乙二注:Fo(3,3)=9.28,Fa(3,3)=29.46醇质量分数为90%由因素C(反应温度)的趋势图可以看出,木质反应时间为2.5h素得率随反应温度升高而不断增加。考虑到200℃经上述分析,可以得到较优的分离条件为液固后木质素得率增加趋势变缓,温度越高,能耗越大比12:1,乙二醇质量分数90%,反应温度240℃,保对设备的耐压要求越高,且方差分析(表3)显示该温时间2.5h。在此条件下进行验证试验,结果木质因素影响不显著,故选择反应温度为240℃。素的得率为6.8%,优于表2中所有的试验方案。由因素D(保温时间)的趋势图可以看出,木质2.3木质素的溶解性分析素得率随保温时间的增加先升高后下降。这可能是木质素样品的溶解性试验显示,乙二醇木质素因为副反应的发生导致的。高压反应时,生物质分可以全溶或部分溶于1,4-二氧六环、乙二醇、无水解成小分子碎片,不稳定的碎片分子又通过缩合、乙醇、1,4-丁二醇、丙酮、10%的氢氧化钠溶液苯等环化、聚合等方式重新排列成新化合物5当反应时大多数溶剂,但不溶于石油醚,蒸馏水。木质素中存间过长时,副反应增加,木质素得率下降。因此选择在源于羟基的分子内或分子间的氢键,木质素的溶解度与所用溶剂的 Hildebrand溶解性参数和氢键表2正交试验方案及结果分析能有关。溶解性参数在10~11(cal/cc)5的溶剂,氢试验号ABCD空列木质素得率%键形成能越大,对木质素的溶解性越大。乙二醇木1111113.74质素能溶解于除石油醚[溶解性参数小于7.2(cal2122223.56cc)5]和水[溶解性参数23(cal/cc)5外的大多数3133335.38溶剂,说明了乙二醇木质素含有较多的活性羟基。4144445.54212345.702.4紫外光谱及红外光谱分析6221433.54木质素的紫外吸收光谱见图3。由图3可以看7234125.14到,所得的稻草乙二醇木质素的最大吸收峰出现在89243216.13220m左右,为共轭烯键的吸收带,说明木质素具313423.04有较大的不饱和性。在280nm附近有一个中等强10324313.0111度的吸收峰,为芳香环的特征吸收,说明稻草乙二1233341242.472134.24醇木质素是芳香族化合物。图3与原木木质素的紫13414235.76外吸收光谱相似,说明稻草乙二醇木质素与原木14423143.82木质素结构接近,存在较多的活泼化学活性基团,15432414.2916441325.22具有较好的化学活性。T18.22118.23814.96516.93417.16T220.51113.92117.78917.92016.9591.6T312.74717.27618.36019.30418.9081.41.2T19.07921.12319.44416.40017.5261.04.5554.5593.7414.234.291米0.85.1283.4804.4474.4804.2400.63.1874.3194.5904.8264.7270.4x4.7705.2814.8614.1004.3820.20.0R1.9411.8011.1200.7260.487200250300350400因数主次液固比>乙二醇质量分数反应温度>保温时间波长/nm最优水平12:190%240℃2.5h图3乙二醇木质素的紫外光谱图第1期罗渊等:从稻草中分离乙二醇木质素的研究171木质素的傅立叶变换红外光谱见图4。图4所溶液,这是因为回收的乙二醇溶液中含有较多的醛对应的吸收峰归属分析见表4。由表4分析可知稻糖,醛糖水解加速了木质素的分离9草乙二醇木质素是芳香环及其衍生物构成的大分子,含有甲基、酚羟基、醇羟基和羰基等化学活性基3小结团。这些特点有助于将其化学改性,并用于开发高1)以乙二醇为溶剂提取稻草木质素的优化工附加值产品。艺条件是:稻草经粉碎,过0.85mm筛后,与90%的乙二醇按液固比12:1的比例在高压釜内混合,在100240℃下保温2.5h;固液分离,滤液用3倍水(包括9990862086一部分洗涤纤维素产品的洗涤液)沉淀出木质素,真空过滤,自然风干后真空干燥3h,即得木质素产品。2)乙二醇木质素为土黄色粉末状固体,溶于大多数有机溶剂中,含有较多的活性羟基。紫外、红外吸收光谱证实了木质素芳香族结构。723一3)乙二醇溶液可多次回收利用;提取木质素后4000350030002500200015001000500的残渣主要成分为纤维素,可以继续开发纤维素产 wavenumbers(cm"')品,或利用生物的方法进一步降解成糖类物质。图4乙二醇木质素的红外光谱图参考文献:【1]李新芸,江波农作物秸秆综合利用现状及对策[J]湖南农表4乙二醇木质素的红外光谱分析表机,2006(2):16-18.吸收波数cm吸收峰归属2]高,汤烈贵纤维素科学[M]第2版北京:科学出版社,34300-H伸缩振动19992930,2850甲基、亚甲基、次甲基中的C-H伸缩振动 [3] WIDODO W, KAJIMOTO J, SANO Y. HBS pulping(2)-1700非共轭酮、羰基、中的C=0伸缩 pulping of hardwood and annual plants]. Kami Pa1640,1510芳香环的骨架振动(CC伸缩缩振动) Gikyoshi,2000,54(10):86-94.1460甲基、亚甲基的C-H弯曲振动4]刘书,制浆造纸分析与检测[M].北京:化学工业出版社,1200芳环上的C-0伸缩振动2004.1160C-0伸缩振动 [5] YUAN X Z, LI H. ZENG G M, et al., Sub-and supercriti-1090芳环上的C-H弯曲振动 cal liquefaction of rice straw in the presence of ethanol-wa- ter and 2-propanol-water mixture [J]. Energy, 2007,32(11):2081-2088.2.5乙二醇的循环次数与木质素得率的关系 [6] LIN S Y, DENCE C W. Methods in Lignin Chemistry [].称取一定质量的稻草,按照液固比12:1的比例 Springer-Verlag. 1992. 222-224.加入回收溶剂,在220℃温度下保温2.5h,比较木质7] RIO, GUTIERREZ RODRIGUEZ et al,om素得率,结果见表5。由表5可知,乙二醇循环使用 position of non-woody plant lignins and cinnamic acids by5次,木质素得率比较稳定。从表中还可以看出,以ys,2007(79):39-46回收乙二醇作为溶剂要优于用纯乙二醇配制的水[8]张华现代有机波谱分析[M]北京:化学工业出版社2005 celerate [9] KAJIMOTO J, SANO Y. HBS pulping ()-Accelerated ef- fect of RHBS on delignification [].Kami Pa Gikyoshi,表5溶剂循环次数与木质素得率的关系2001,55(10):114-123循环次数12345木质素得率/%6.007.307.307.257.15(责任编辑郑威)