成炭阻燃聚烯烃的研究情况

成炭阻燃聚烯烃的研究情况综资料图片述专20%论QStudy on char formation flame retardant polyolefin摘要:本文简要介绍了成炭的阻燃作用以及聚烯烃的成炭阻燃途径,并叙述了近年来国内外以成炭为主的阳燃聚烯烃体系的研究情况。关键字:聚烯烃;成炭;阻燃作用;研究情况Abstract: The flame retarded effect of char-forming and is approaches to poly-olefin were briefly introduced in this paper.Recent research on some flame retar-dant systems for .polyolefin in which char -forming was regarded as the chiefflame-retarding pattern at home and abroad was described.■田计青贾润礼Keywords: Polyolefin, Char-forming, Flame rearded effect, Study situation聚烯烃是烯烃(以乙烯、丙烯为高温受热时降解生成低分子量物质,成炭层，其阻燃性可以得到明显改善,主)的聚合物，还包括a-烯烃的所有极易传播火焰， 引发火灾。我国仅由且高聚物燃烧时生成的炭量与其极限均聚物、共聚物。聚烯烃是一种质于电线电缆引起的火灾损失,每年达氧指数(LOD) 有很好的相关性。高聚轻、无毒，具有优良的介电性能、电50多亿元人民币，这就使聚烯烃在物成炭性与其阻燃性能密切相关。绝缘性能和耐化学腐蚀性能的热塑性许多领域的应用受到限制"。因此，聚烯烃类高聚物的碳/氢比相对材料。聚烯烃价格低廉，加工流动性聚烯烃的阻燃研究备受关注，而成炭较小，而且大分子主链中无芳烃等结好，易加工成各种形状复杂的制品,阻燃是该研究领域的一项重要内容。构，成炭性很小，成炭率非常低。一被广泛应用于电子、电器、化工、食般而言，成炭率高的高聚物，其L0I品、机械、交通运输等行业，其中应1成炭的阻燃作用值也较高。成炭率为40%-50%的高用于电线电缆行业最多。但聚烯烃的早在20世纪70年代，Krevelen聚物，LOI 可大于30;而成炭率低的氧指数仅有17左右，属易燃材料，等人就提出了高聚物在燃烧过程中形高聚物，其LOI通常不超过20四。32 Word Plastice -200 vo.24 No.8-Granzow等人"的研究结果表明，剂)、炭源(成炭剂)三部分组成。酸剩炭，形成稳定的保护炭层。张志龙高聚物降解形成的典型炭层为石墨化源 可以是无机酸或受热能生成无机酸等回发现:硅铝酸盐物质ZEO (沸石)过程中的非晶炭，其石墨化的程度影的化合物，如磷酸、硫酸、聚磷酸铵可以催化APP和PER之间的膨胀成响炭层的可燃性。若炭层中还含有其以及其它磷酸盐、硼酸盐等:气源一炭反应和促进聚乙烯的自身成炭,有它无机组分，则炭层的稳定性会增般为含氮的多碳化合物，常用的有三效地提高材料的膨胀成炭能力和阻燃加。成炭对聚合物的热降解起着重要聚银胺、尿素、蜜胺等;炭源是形成性能。他们还用电镜照片(SEM) 证.的作用。这是因为在聚合物热分解的泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳实:内部层次清晰，结构规整是理过程中必然伴随有挥发物的生成，而量高的多 羟基化合物，如季戊四醇及想的膨胀炭层的结构。Wu Qiang等成炭既可减少挥发物的产生，又能影其二聚体、三聚体等。对于具体的(9提出在PP-IFR体系中用硅钨酸作响材料进-一步的热降解。 如果可以在IFR，上述三组分不一定都用，有时协效剂能将体系的LOl由30.5%提聚合物表面形成致密的炭层，此炭层只需加入其中的一种或几种。IFR 主高到34.5%，使其达到UL 94 V-0便会阻挡热量向聚合物传递，减弱了要通过形成多孔泡沫炭层在凝聚相起级。硅钨酸的加人提高了体系的热火焰对聚合物的加热作用。另外炭的阻燃作用。稳定性，使炭化层形成了更为致密燃烧取决于炭层结构和形态，其本身在体系中加入膨胀型阻燃剂是传的闭孔结构。L0I高达65。因此，成炭能使聚合物统的成炭方法。最基本最常见的是由PER作为成炭剂，具有良好的热的L0I大幅度提高，发挥阻燃作用.聚磷酸铵(APP)提供酸源、气源;季稳定性、反应活性，成炭效果好，在.戊四醇(PER)提供炭源组成的IFR体IFR体系中得到广泛应用。由于其与2成炭阻燃聚烯烃的途径8系。CAMINOG等人研究不同添加聚烯烃相容性不好，会影响材料力学聚烯烃是- -类最常用的聚合物。量的APP/PER的膨胀体系对聚丙烯性能。故已有人研究用其他成炭剂替正如前述，从碳/氢比例小以及大分(PP)材料的阻燃作用证实: APP与代 PER。李斌等人呵以淀粉作为IFR子主链的结构特点来讲，其成炭率极PER发生酯化反应，脱水成炭，以及体系中的成炭剂取代季戊四醇，研究低，属于非成炭性物质。因此，聚烯.APP分解放出的氮气，形成- -层硬质结果表明:淀粉可提高IFR的成炭量烃的成炭途径一般为添加成炭剂(或泡沫炭层，可以阻碍热传导并隔离氧和膨胀体系的膨胀倍数，完全取代会成炭促进剂)、添加自成炭性高的聚气，臧缓PP材料燃烧。另外，他们.在一定程度上降低LLDPE膨胀体系合物、化学改性等途径使其成炭进而还研究了APP/PER/Mel (三聚氰胺)体的阻燃性，而部分取代的效果较好，获得阻燃性能。成炭剂可以是季戊四系对PP成炭阻燃作用，发现: Me!对其阻燃性影响很小，可以降低膨胀醇、淀粉、聚氯乙烯.聚丙烯腈、镉增加了气源，使泡沫炭层质量有所改阻燃体系的成本。化聚乙烯、聚酰胺、糊精等。常用的善，阻燃PP材料的氧指数相应提高。将成炭性聚合物作为IFR体系的成炭促进剂有氧化铁、钼酸铵、氧化张志龙等网研究证实: PE/APP/PER炭源代替PER也可行，但不同成炭锑、硼酸锌、沸石、氢氧化镁等。自材料的阻燃性能由材料燃烧后形成的聚合物体系的阻燃差别很大。陆晓东成炭性高的聚合物包括酚醛树脂、热膨胀炭层的质量决定。等川研究了尼龙6(PA6).尼龙6/塑性聚氨酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯目前，往往在IFR体系中加人成蒙脱土纳米复合物(PA6. -nano) .热塑等，它们本身就具有较高的阻燃性。炭剂或成炭促进剂，改善炭层结构，性聚氨酯(TPU). 酚醛树脂分别与化学改性主要指通过接枝反应或加入提高炭层质量，增加聚烯烃材料的阻APP/ZB (硼酸锌)组成不同IFR体系.交联剂等促进聚烯烃成炭。燃性。韦平等人”研究发现: 4A分子阻燃PP材料的燃烧行为和阻燃性能通常情况，如果在阻燃体系中凝筛改善了气源与熔体粘度的匹配，生后发现:用上述成炭性高聚物取代膨聚相阻燃起主要作用，则一般均以成成了高质量多孔炭层:在有机相作用胀体系中的PER可以在获得阻燃性炭作为主要的阻燃模式。下面就介绍下，其自身分解成SiO2和Al2O,，生的同时,一定程度上避免PER对材料几个以成炭为主的用于阻燃聚烯烃的成Si-P-AI-C结构，起到了促进成炭机械性能的恶化，TPU 和PA6-nano阻燃体系。及稳定成炭的作用，从而提高了PP的综合效果最佳。2.1膨胀型阻燃体系材料的阻燃性能。田春明等人对PP/除基本的APP/PER的IFR体系，膨胀型阻燃体系(IFR) 是以磷、APP/PER体系的研究证实:氧化锌的含膨胀石墨(EG)的膨胀体系也涉及氮、碳为主要成分的无卤阻燃体系，加入使样 品热氧化降解过程改变，促成炭阻燃聚烯烃。田春明等12将EGI通常由酸源(脱水剂)、 气源(发泡进凝集相的酯化成炭反应，生成更多APP体系用于高密度聚乙烯(HDPE). 2002器第8期-周外型肿33成炭阻燃聚烯烃的研究情况|综的研究，热分析表明，EG/APP 的添制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此[2]欧育湘.实用阻燃材料[M].北京:国防工业述加使得HDPE材料的热稳定性增强，有 机硅系阻燃剂无迁移现象。有机硅出版社,2001.降解过程变缓，剩炭率增加; SEM 表阻燃材料在燃烧时，开始熔融的阻燃[3]葛世成.塑料阻燃实用技术M].北京:化学工业出版社,2004.明，EG/APP加入使样品生成连续.剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，专致密的炭层。形成致密、稳定的含硅焦化炭保护[4] Granzow A and Savides C. Jourmal ofApplied Polymer Science,1980， (25) ;论2.2有机硅系阻燃体系层，保护层的结构与组成,因阻燃体2195 ~ 2204.有机硅系阻燃剂是一种新型高系的不同有所差异。与常规炭层相斋效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤比,其炭层结构致密、稳定，所以该[S] CAMINO G,COSTA L ,MARTINASSOG. Polymer Degradation and Stability5阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。有机炭层起到了加强隔热、断绝氧的供,1989,23 :359-376.忍硅系阻燃剂能促进炭的生成， 提高炭应、阻止高聚物热降解、减少挥发物[6]张志龙等.膨胀型无卤阻燃聚乙烯材料的层的稳定性和改善炭层结构。该炭层的逸出和防止熔融滴落等作用间。研究[].塑料,000,29 (3):15~21.吊还具有一定的抑烟作用 。李凤岭等"研2.3其他阻燃体系[7]韦平等.4A分子筛对APP/PER膨胀阻燃究发现,加入Al (OH),或Si02可提高SbCl,和SbBr,可以在固相中促进剂协同作用的TGA/XPS[U].商分子材料聚丙烯膨胀体系的绝热性能,但极限氧致密而坚实的炭层或炭化物的形成起科学与工程,2003, 19 (3) :179- 181.[8]田春明等.氧化锌在膨胀阻燃体系中的协指数(LO1)却下降，但如果添加- -定量到阻燃作用，这主要是因为它们是缺效作用[].河北大学学报(自然科学版)，的有机硅化合物却可使蜂窝状炭结构电子物，可以促进聚合物按形成炭正2004,24 (6) :600-604.更加稳定和致密,提高了聚丙烯的极限离子的历程脱水，最终形成炭层。J.[9] Wu Qiang, Qu Baojun. Polymer De氧指数。周素蓉等鬥研究用Mg (OH) zP.Yang叨等直接利用SbCl,和SbBr,gradation and Stability， 2001,74:阻燃乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)阻燃PE对此作了验证。255~ 261.时发现，加入有机硅能改善Mg (OH)2刘玲叫研究发现,Mg(OH)2达到[10]李斌等.淀粉对聚乙烯膨胀型阻燃体系热在EVA中的分散性并增加炭化残渣--定用量时,使复合阻燃剂(含红磷)降解和阻燃的影响[J].高分子材料科学与的生成量,进- -步提高EVAMg (0H)2/充分发挥了凝聚相阻燃作用，促进了工程.2000, (2) ;155~157.有机硅体系的氧指数。快速形成炭化层。此炭化层既可阻挡[11]陆晓东等.成炭性塑料对聚丙烯/膨胀阻有机硅单独作为聚烯烃的阻燃热量或氧气进入，还可以阻止热分解燃体系的燃烧行为及阻燃性的影响[J].塑剂,其效果并不是很明显,需要加入一产生的小分 子可燃气体进入气相。料,2006,35 (1);18~22. .些阻燃剂或化合物以提高其阻燃性[12]田春明等.膨胀石墨在聚乙烯中阻燃协效能。何继辉等"采用含活性乙烯基的3结语作用的研究[].中国塑料,003,17 (12):49~52.硅橡胶(PDMS)与线性低密度聚乙烯成炭对聚烯烃材料的燃烧行为、[13]周素蓉等.有机硅在无卤阻燃EVA中的(LLDPE)进行熔融共混,并忝加阻燃阻燃性能和力学性能有很大影响。炭应用[J].塑料工业, 200,28<1) :44~ 46.母料(FM) ,制得LLDPE/PDMS阻燃共层结构、成炭量、剩炭率是评价材料[14]何继辉等.无卤阻燃LLDPE/ PDMS共混物。结果表明，未加PDMS的阻燃阻燃性能好坏的重要依据。促进形成混物的研究[].塑料工业2005,33 (增材料燃烧后残留的炭层由阻燃剂分解稳定、连续、致密、均匀的高质量炭刊:84~87.产生的无机粒子堆砌而成，结构疏层，增加成炭量，提高成炭率，提高[1s]周盾白等.有机硅/聚合物阻燃改性应用松，而加人15%PDMS的阻燃共混物与聚合物基体的相容性，降低聚合物与研究进展[J]. 塑料科技,2006,34 (3):燃烧后形成结构紧密的板结炭层，阻材料的性能损失，并兼顾环保要求将55.燃材料氧指数从22提高到28。是成炭阻燃聚烯烃的基本要求和研究[16]贾修伟等.硅系阻燃剂研究进展[].化工有机硅和聚合物的接枝共聚也有重点。圄进展,2003,22 (8) :818.助于聚合物的阻燃，能显著提高炭生[17] Yang J P, Brewer D G and Venart J成量。PE、PP通过卤化也能接枝上(作者单位:中北大学塑料研究所,E S.Fire and Materials, 1991,15:127.[18]刘玲.PE-LLD/EVA/Mg (OH)/复合阻有机硅基团;除能提高炭生成量外，太原030051)燃剂高效无卤阻燃体系的研究[].中国塑在气相中还可抑制火焰的蔓延"。料,2005,19(6) :93.有机硅系阻燃剂还可通过与互穿参考文献:聚合物网络(IPN)部分交联类似的机[u]李凤岭等.聚烯烃的阻燃技术[J].化工新型理与聚合物结合,这在很大程度上限材料.1999,27(5):14-17.34 Worhd Plasttcs -2006 Vol.24 No.B-