甲烷催化部分氧化制合成气研究进展

石油与天然气化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006甲烷催化部分氧化制合成气研究进展2刘志红丁石程易(1.中国石油天然气股份有限公司科技管理部2清华大学化学工程系)摘要简要介绍了各种正在研究开发中的天然气制合成气技术,催化部分氧化制合成气具有较好的工业化应用前景;从催化部分氧化的热力学、催化剂和反应机理等方面对甲炕催化部分氧化技术的研究状况进行了阐述和分析,并对甲烷催化部分氧化技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。关键词甲烷合成气催化部分氧化随着石油资源的日趋紧张和价格居高不下,天然转化工艺相比,新的造气工艺均在不同程度上降低了气资源的开发利用受到越来越多的关注。天然气是一成本与投资表2给出了现有新工艺的相对生产成本种以甲烷为主的低碳烃混合物,其按组成可分为干气估算值。和湿气,甲烷含量大于95%的天然气称为干气,小于表2各种造气工艺的相对生产成本估算95%的称为湿气。甲烷作为化工原料生产化学品有直工艺MR CRM GHR KRES CAR CPO接转化和间接转化两种途径。由于技术及经济的原相对成本10082.976.377.482.572.6因,目前工业应用的主要是甲烷的间接转化法。1合成气新技术研发概况口2催化部分氧化研究进展以天然气为原料经合成气制化学品是目前天然气催化部分氧化反应是利用温和放热氧化反应来驱转化利用的主导技术路线,制合成气部分的投资占整动甲烷转化过程反应可以在高空速下进行,反应器体个投资的50%,甚至更多。因此,造气过程的技术进积小效率高、能耗低,可大幅度降低设备投资和生产步对于天然气的化工转化利用起着关键作用。成本。就甲烷经合成气制甲醇而言,采用甲烷部分氧目前已工业化的造气工艺有9种之多,传统的蒸化制合成气新工艺与采用蒸汽重整法相比,可降低能汽转化法(SMR)、联合转化法(CRM)已进行了不少改耗10%-15%,降低基建投资25%-30%。进。以第二段自热转化产生的能量供第一段蒸汽转化目前工业生产中,下游处理体系需要造气反应器利用的换热式工艺,如Kelg公司的凯洛格转化换热在15到30个大气压下操作。尽管实验室研究表明部系统(KRES)和ICI公司的气体加热转化(GHR)等工分氧化反应器能够安全、有效地在6个大气压下操作艺均于20世纪90年代投入工业应用。但是由于实验室条件限制,阻碍了在更高压力下进行由于造气过程在天然气转化利用中的特殊地位,研究。因此大量的研究工作集中在构建基元反应相关的新工艺、新催化剂的研发工作一直在进行,也是机理上,以期望能够模拟工业尺度的合成气反应器。国内外技术攻关的重点和热点,正在研究开发中的合2.1热力学研究成气新技术见表1。甲烷和氧气在高温下反应主要生成CO、CO2、H2O表1研究开发中的合成气新技术和H2。气相产品组成依赖于温度、压力、入口气体组温度压力甲烷转化H2CO成和动力学因素。部分氧化过程涉及的反应主要有MP比联合自热转化13001.7-4982~302+2H2O△H28=-803k/mol(1催化部分氧化750~8502.62CH4+3/202→→C0+2H204H2=-519k/ml(2)陶瓷膜反应器转化85096+O2→→CO2+2H2AH2=-319kJ/mdl(3)两步转化法350-9084.4-99.6CH+HQ→→C0+3H△H?9=+206kJ/ml(4)感应偶合等离子体转化离子化0.5-1,5中国煤化工2g8=+247kJ/mol(5晶格氧催化剂制合成气800-900l.9~2CNMHG=-412 W/mol(6)其中,联合自热转化(CAR)和催化部分氧化这一过程由于其自身热力学上的优点使得其在未(CP)是当前工业界关注的造气技术。与常规的蒸汽来的甲烷转化过程中可能取代蒸汽重整过程,有较好第35卷第1期甲烷催化部分氧化制合成气研究进展11的工业应用前景3甲烷催化解离是生成积炭的主要途径。他们认为生成(1)部分氧化是一个温和放热过程而蒸汽重整是积炭与合成气产生机理无关,通过采用合适的催化剂一个吸热过程。因而,部分氧化反应的热综合利用更可以从动力学上避免生成积炭为经济。另外它还能与蒸汽重整或干气重整等吸热过2.2催化剂研究程相联合,使得该过程的能量利用更为有效。早在1946年, Prettre等在常压、700℃-900℃(2)部分氧化过程生成的合成气的化学计量H2CH,/O2=2下,用N催化剂可得到很高的合成气产CO比为2,这一合成气组成比例可直接用于甲醇、费率,与用反应(1)、(4)、(5)计算所得的平衡组成一致,托合成等重要工业过程,可以免去蒸汽重整过程需要表明反应达到了热力学平衡。 Lunsford发现反应后调整氢碳比的步骤。(3)合成气在进人下游生产前必须除去其中的的N/A2O3催化剂分为三层:最初为尖晶石结构对CO2,而部分氧化过程产生的CO2的量非常低于甲烷的燃烧有中度的活性;中间为No和AL2O3的1929年 Liander就发表了甲烷催化部分氧化制颗粒,甲烷在这部分完全氧化;最后为金属Ni,这里发生重整反应达到平衡状态。 Vermeiren等比较了合成气的研究。但是,高产率的合成气仅在温度高于850℃的情况下才能得到。随后的研究1,表明在低5%的N的负载型催化剂对甲烷部分氧化和对甲烷蒸于该温度时只能观察到非平衡的产物分布。另外,在汽重整的催化活性发现部分氧化比蒸汽重整快13使用的N催化剂上产生的大量积炭也没能得到更详倍,这都充分体现了催化部分氧化的优越性。细的研究。因为这些原因使得催化部分氧化过程沉寂但是,在这些反应过程中催化剂上很快产生积炭催化剂活性大幅度降低。为了解决催化剂的积炭问了数十年。直到20世纪80年代,Grem等人才重新开始了甲题,研究者们做了大量的工作Choudhary等1用烷催化部分氧化的研究。 Vernon等⑦在研究镧系对N分别负载于氧化镱、Ca0、TO2、zO2、ThO2、UO2和氧化偶联过程影响时发现,使用含有贵金属和稀土金稀土氧化物修饰的铝载体上制成催化剂,他们发现尽属的烧绿石能够得到高产率的合成气。研究发现负载管修饰能增加稳定性,但由于积炭和N金属表面积损钉的镧系氧化物对于甲烷部分氧化具有良好的活性。失造成的催化剂失活仍是不可避免的。 Ruckenstein并且通过高分辨的电子显微镜证实了反应过后的样品等将N和Mg0形成固溶体,Ni在Mg0晶格中上没有积炭存在。这一发现引发了人们对甲烷催化部占据位置,在催化剂上均匀分布能够观测到很高的稳分氧化这一过程的详细研究定性,但这也只是延长了催化剂的稳定性,由积炭引起Gren等人1假设部分氧化反应是一个两步反的失活终会发生。应,即先完全氧化生成CO2和H2O,再发生蒸汽和干为了避免催化剂失活问题,人们开始将目光投向气重整得到合成气。在按计量比进料,并且不考虑积贵金属催化剂,Gren等研究了N、Ru、Rh、Pd、Pt和Ir的情况下,通过计算得到温度与产品组成的关系。负载于A2O,或混合氧化物前驱体上的情况,发现仅在常压下,1073K时甲烷转化率达到90%,C0和H2N和Pd表面存在宏观的积炭”,金属积炭活性大小的选择性为97%;在8个大气压下,1073K时甲烷转Ni>Pd>>Rh,Ru,Pt,Ir;对于Pt和Ir,在反应200h化率仅70%,CO和H2的选择性在85%左右。计算数后几乎没有碳沉积和失活发生。更令人激动的是据表明甲烷、二氧化碳和水的浓度随着压力的升高而Shmd2用hh负载的泡沫独石( Monolith)进行催增加,但是提高温度可以补偿高压带来的影响,因此在化部分氧化研究时发现在毫秒级的接触时间内就能较高的压力下,采用甲烷催化部分氧化为下游过程制够达到很高的合成气产率,这就意味着能够进一步减取合成气在热力学上是可行的。小反应器的体积,使得催化部分氧化不仅可运用于工在催化部分氧化过程中也会发生如下积炭反应:业要求的造气过程甚至还可运用于车载燃料电池的2CO一C+CO2(7)供氢CH4一C+2H在研究活性组分的同时,相当多的研究者对载体热力学计算表明,在稳态条件下,低于1200进行个,Sk-等山认为陶瓷载体仅几时积炭反应有较大的平衡常数。 Claridge等研究了何中国煤化工大的影响,材质却几不同温度下CH4和CO在N催化剂上的积炭速率,发乎没CNMH(却认为载体的材质对现在~1100K时,CO的歧化反应速率比甲烷解离反该过程有巨大影响,甚至影响反应机理。对于这些不应速率和甲烷氧化反应速率分别慢20倍和5倍,表明同的观点至今还没有定论,因此,要实现甲烷催化部分石油与天然气化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006氧化的工业化,在催化剂活性组分和载体的选择,以及第三种观点是认为在反应中CO是直接产生,而催化剂制备方面还有大量的工作需要去完善。较易氧化的氢气是通过水蒸汽重整得到的。他们(2.3反应机理研究通过不同长度的床层实验证实了这一观点对于甲烷催化部分氧化生成合成气的反应机理有目前,对于催化部分氧化反应的机理还存在相当三种不同的观点大的争论,是否不同的催化剂上存在着不同的反应机种观点认为部分甲烷首先与氧气燃烧生成CO2理,二者有何联系,如何通过机理研究来指导催化剂设和H2O,然后CO2和H2O再与剩余的甲烷重整生成计,这些问题将是今后研究的一个重点。CO和H2,这就是完全氧化一重整机理。3展望Prettre等(在研究负载的N催化剂的试验中发甲烷催化部分氧化制合成气工艺,与蒸汽重整、自现催化剂床层中存在温度分布(人口温度大于出口温热重整和非催化部分氧化等制合成气过程相比,效率度),由此得出甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水,并高、能耗低,具有很好的应用前景。但是目前甲烷催化放出大量的热然后生成的二氧化碳和水再分别和甲部分氧化制合成气面临着催化剂的选择(Ni催化剂易烷发生重整反应,生成一氧化碳和氢气。 Dunsfold失活,贵金属催化剂价格昂贵);床层热点的产生;反等在研究N/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化反应时应机理不明确等困难。要想将催化部分氧化过程工业发现,增加空速会导致转化率和选择性降低,并且化,必须明确反应机理甚至本征动力学,弄清楚不同催XRD和XPS分析反应后催化剂的晶相结构发现催化化剂与反应机理的关系,这样才能通过设计催化剂解剂床层有三个不同区域,即首先与原料气接触的N/决床层热点问题和催化剂烧结、失活等问题。并且明Al2O3NiAL2O3对甲烷完全氧化生成二氧化碳和水有确了本征动力学可以通过模拟计算来对整个反应过程中等的催化活性;第二层是氧化镍和氧化铝,甲烷在该进行宏观把握,使工业生产能够安全进行层剧烈燃烧,放出大量热;第三层是镍/氧化铝,该层镍旦解决了上述问题,甲烷催化部分氧化不仅将以还原态金属存在,在该层剩余的甲烷与水和二氧化在大尺度造气方面取代现有的造气技术而且其快速、碳发生重整反应生成一氧化碳和氢气。 Nakagawa自热的反应特点可以作为车载燃料电池的供氢装置,等2在研究甲烷/氧气在I/TO2和Rb/SiO2催化剂为车载燃料电池的商业化奠定基础。的脉冲反应时发现,引入脉冲后,催化剂床层的前端的参考文就度突然增高,而其后端的温度仅有少许上升。这些1天然气化工利用技术发展现状与趋势研究,2005,内部研报告实验都支持了完全氧化一重整机理。2 Emil John Klein, A Thesis of P. H. D. Minnesota 20023 Green L H, ctal. Topics in Catalysis, 2003, 22第二种观点认为该反应是一个在高空速下的非稳4 Liander h,Trn. Faraday So,1929,25态反应,CO和H2是甲烷部分氧化的一次产物,这就5 Padovani C. Chem. Ind. Appl. Catal., 1933, 156 Prettre M, etal. Trans. Faraday Soc. 1946, 42是直接氧化机理。7 VermonP D F.. Phil D. Thesis, University of Oxford, 1990Schmidt等2研究整体式催化剂上甲烷部分氧9 Claridge J B,e.caia.Lem.,199,210 Dissanayake D, eta]. J. Catal., 199化反应,发现在催化剂入口很小的区域内(1mm)得到vmNd.J.ph.omn,19netal. Catal. Today., 1992了几乎完全的甲烷和全部的氧气转化,并且甲烷转化12 Choudhary VR.13 Choudhary V R, etal. Catal. Lett., 22(1993)率和合成气选择性随空速增加而增加。Au等2利用14 Choudhary V R,cil..catl.,193,139脉冲技术研究了二氧化硅担载的镍和铜催化剂对甲烷16 Ruckenstein;,,4pl.ca.A:c,.199的解离活性以及部分氧化活性,得出一氧化碳和氢气17 Hickman d a, etal. Science193.29的生成符合直接氧化机理,并且认为甲烷的解离是反19 Arpentinier P,etl. Catalysis Today.,2005,99Tiziana Bruno, etal. Catalysis Today ., 2005, 99了镍/氧化铝催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应,24沈师孔等徽化学报,19则D应的关键步骤。沈师孔等用瞬间答应/质谱在线检测技术研究2 kand A, etal. Catal. Lett发现脉冲甲烷/氧气/氦气/氬气(摩尔比10/5/84/1)后,H2、CO和惰性示踪剂氩气同时出现,说明H2和中国煤化工工程系。主要从事炼油化CO是甲烷部分氧化的一次产物。相应的二氧化碳生工科技CNMHG成量较少,且较一氧化碳滞后1s,可能与表面氧化镍收稿日期:2005-11-1要达到较高浓度才有利于生成二氧化碳有关编辑:康莉