甲烷CO2重整制合成气研究进展

天然气化工1999年第24卷变论「甲资(0台动综述研究进展丁荣刚,阎子峰∵,钱岭(山东石油大学炼制系东营257062)摘要:系统回顾和总结了当前甲烷和二氧化碳重整反应研究现状,分析了催化剂研究状况反应机理和动力学行为及催化剂失活特性。探索抑制催化剂积碳失活的有效途径是CO2重整过程开发成功的关键关键词:CO2重整;催化剂;反应机理;动力学;失活0引言效应,改善人类生活居住环境因而具有重大的战略意义随着现代工业的迅速发展,人类向大气中1CO2/CH4重整制合成气催化排放的CO2正以每年4%的速度递增。CO2在大气层中的大量累计造成全球性的温室效应,剂研究现状使地球平均温度升高,气候恶化给人类的生1.1金属活性组分产和生活造成了严重的影响。但限制CO2的人们通过研究发现,大多数第Ⅷ族过渡金排放在很大程度上影响现代工业和世界经济属催化剂对CO2重整反应均具有催化活性发展,因此合理有效地利用Co2已成为一个不同催化剂的性能比较表明,Ru、Rh、Ir等贵越来越迫切的问题。金属催化剂是CO2重整转化反应的优良催化随着石油资源的日益枯竭天然气资源将剂,催化活性高,抗积炭性能强稳定性好,在因其可观的蕴藏量而成为下个世纪最有希望高温可使甲烷获得较高的转化率对非贵金属的替代能源和化工原料之一。“七五”期间的勘催化剂的研究表明,它对CO2重整反应的催探表明,我国天然气资源的远景储量达43×化活性序列为N>Co>Cu>Fe.担载型Ni102m2,占世界天然气储量的10%。相对于巨催化剂抗积炭性能较好,具有较高的转化活大的资源优势,天然气的利用水平还相当低。性、选择性和稳定性,同时价格便宜因而引起因此将天然气通过化学途径转化为易于运输众多研究者的注意。的液体燃料或高附加值的化工产品已成为化除了第Ⅷ族过渡金属外,其它金属也可作学家们面临的重大课题之一为二氧化碳重整反应的催化剂。一种锰基催化前工业上应用的水汽重整工艺操作弹剂在1200K下可获得高收率合成气而且不性小,能耗大,维修费用高,龙其是产物中H/会发生积炭。然而这种催化剂的活性比第CO比太高,不适合作为羰基合成和含氧有机族过渡金属要低得多担载在AlO上的金属化合物的原料。鉴于此在第十届国际催化会Re也可以作为二氧化碳重整反应的催化剂议上,催化专家提出了CO2,CH,重整的研究反应温度高于973K时对于按计量比混合的动向,如果能用CO2代替HO同CH,重整反CO2和CH,金属Re的催化活性比r还要应,则可降低反应的成本和能耗,更重要的是H2/CO比特别适宜于羰基合成和含氧有机化中国石油天然气总公司中青年创新基金和山合物的制备。另一方面,CO2和CH4这两大温东省优秀中青年科学家奖励基金资助项目室气体的同时有效利用可从根本上缓和温室通讯联系人中国煤化工CNMHG第1期丁荣刚等:甲烷-CO2重整制合成气研究进展高。然而,低温下Re的活性迅速下降,873K金属氧化物直接活化甲烷或CO2以及金属粒时甲烷转化率不超过5%子大小的不同造成了显著的载体效应金属担载量是影响催化剂活性的重要因CO2重整反应包括反应气在催化剂上的素。贵金属催化剂由于活性较高,只需很低的吸附和解离因为CO2是一种酸性气体,所以担载量(1%~5%)就可使CO2重整反应达到采用碱性载体将有利于这一过程。Hu等)通较高转化率N和Co催化剂则带较高的担载过研究发现,NO/CaO、NO/SrO、NiO/BO量。 Bronchi等研究了Rh/La2O催化剂上同NO/MgO相比,活性低,稳定性差,而Rh担载量对CO2重整反应活性的影响。当采NO/MgO催化剂由于形成 NiO-MgO均相固用低的CO2/CH4进料比时,在Rh含量为溶体在催化CO2重整反应时可获得95%的0.2%和1.5%的Rh/La2O3催化剂上反应转CO收率,且有极好的稳定性。将NO/MgO化率相近;随进料比增大,1.5%Rh/La2O催催化剂在800℃下焙烧1.5~20h,其比表面几化剂表现出更高的催化活性。乎不变,说明其具有极强的抗烧结能力。NORuckenstein等2在AO2戴体上担载不和MgO之间的强相互作用也抑制了N原子同量的Ni进行CO2重整反应研究。担载量为簇的形成,从而减少了积炭的发生。超细单晶1%Ni时,催化剂具有很高的初始转化率和MgO比普通MgO作载体活性更高。ZhngCO产率;而担载量为136%N的催化剂由等采用中等碱度的La2O3作为Ni催化剂的于迅速积炭使反应器在很短时间内就被堵塞。载体,CO2重整反应显示出高本征活性。他们路勇等的研究表明,当N含量为9.0%时,认为在反应条件下N晶粒与La2O3载体或分NO与Al2O3载体发生强相互作用生成高分布在Ni晶粒土的La物种发生相互作用,形散的二维表面化合物使N的分散量达到最成了一种包括镍和镧氧化物以及气相物种的大分散容量从而获得最高的催化活性。当Ni稳定的新物相,使Ni/La2O3催化剂显示出不含量超过90%时在催化剂表面上形成了Ni同寻常的吸附和催化行为。晶相,颗粒较大的NO晶相对于提高反应活纪敏等则认为,影响重整反应活性和积性无贡献,却有可能在还原活化时生成较大炭量的主要原因不是催化剂表面酸碱性,而是Ni晶粒,导致催化剂迅速失活。金属Ni在催化剂表面的分散度。金属与载体1.2载体效应相互作用越强,催化剂越难还原,还原后金属氧化物载体由于其活性和酸碱性的差异,在表面的分散度越大,而且在反应过程中抗烧对催化剂性能有明显影响。N催化剂的催化结能力越强。活性选择性稳定性随载体的不同有明显差1.3制备方法异。担载在A4O3、A12O2MgO、A1O3CaO上催化剂制备方法对CO2重整反应催化剂的Ni催化剂可获得高转化率,而含有MgO的性能有重要影响,目前关于不同制备方法对和CaO的催化剂则具有更优良的稳定性Ni/催化剂性能的影响鲜有报道湿法浸演是制备Al2O3SO2催化剂则在反应过程中迅速失活担载型催化剂最常用的方法。孙泉等在强碱并粉碎。性条件下制备的催化剂表面疏松,大孔数目较Takano等研究了载体对N催化剂活多,而在酸性和中性条件下制备的催化剂表面性的影响。研究的活性顺序为N/A2O>Ni/致密,大孔数目较少。强酸或强碱溶液中制备SiO2MgO>Ni/SiO,MgO载体加入到Ni/的催化剂尽管活性组分分布及孔结构等均有SiO2催化剂上增加了活性,但却使其稳定性所有不同,但二者反应活性都很高。下降。当考虑CO2和CH4的转化率时,载体的Ashcroft等采用改进的真空浸湿技术活性顺序为Al2O3>TiO2>SO2。认为可能是制备的高分散贵金属催化剂可有效地抑制积中国煤化工CNMHG天然气化工1999年第24卷炭,对CO2重整反应具有稳定的高活性。逸出它的晶格,逸出的品格氧可促进甲烷的裂Chang等1用两种不同方法制备的担载在解和积炭物种的消除,从而增强反应活性Pentasil族分子筛上的N催化剂其活性显著不同。他们采用固态反应法和浸到初湿的方2反应机理和动力学研究法用浸渍到初湿的方法较固态反应法制备的目前对于CO2重整反应机理的认识大致KN/zSI催化剂活性要低得多。用KNi/ZI存在两种观点。一般认为,CH4首先在还原态催化CO2重整反应,反应气在800℃下可达金属上发生吸附活化和解离,但CO2是否在0%以上的转化率,且140h以上仍然维持着催化剂上发生解离吸附则存在分歧。一种观点高活性,不会因积炭而失活。 Chang等认为可认为,CO2不在催化剂表面发生吸附活化和解能是固态反应法制备过程中金属前驱混合物离,而是以气相直接与甲烷分解产生的H2生的熔融效应( melting effect)使催化剂具备了成水,然后CH4与水蒸汽反应得到合成气。这如此优良的性能种观点认为,CO2重整反应亦即水汽重整1.4助剂的作用随着人们对CO2重整反应机理的认识进在水汽重整反应N催化剂中添加碱性助步深入,研究者认为CO2发生解离吸附的剂可有效地防止积炭,同样在CO2重整反应观点可能更合理。尤其对于活性较好抗积炭催化剂中添加碱金属或碱土金属也会改进催性能较强的催化剂来说CO2的解离吸附似乎化剂的抗积炭性能。因为CO2会在碱性催化必不可少. Erdely等持解离吸附的观点剂表面上发生强吸附覆盖催化剂的大部分表他们提出在Rh和Pa催化剂上进行的CO2重面,从而可有效地抑制积炭. Yamazaki等整反应机理如下:开发了N/ MgO-CaO催化剂,由于CaO的加CH4→CH+H·入,显示了良好的抗积炭性能。Ni/CaO-Al2OCO2+H·CO催化剂也比Ni/AL2O2具有更高的反应速率和CH4+o:-CH+“OH稳定性。催化剂活性和稳定性的改进可能是因为CaO增强了沉积在催化剂表面的BC和yC的反应活性,因而促进了反应的进行,并减CH→C+XH少了Ni催化剂表面上积炭CH+0·CO+XH陈仰光等2认为使用MgO-CeO2双氧CH,+CO,-+2c0+XH化物助剂可提供不同于单一助剂和无助剂时2H·→H2的金属载体相互作用形式,表现出强烈的电子相互作用,从而可有效抑制Ni/Al2O3催化CO2解离吸附后生成的氧物种可消除剂上的积炭CH4分解所产生的表面碳物种,生成目的产物孙泉等考察了LaO3、CeO2、Nd2O3、H2和CO。这意味着在催化剂表面上存在着PO1等稀土氧化物助剂对重整反应活性的CH脱氢积炭反应(CH,一→C+2H2)和CO影响,表明含Pr的催化剂活性最高这可能与消炭反应(C+CO2一→2CO)的竞争因此,提它在载体上的分布较均匀有关。在催化剂上,高解离吸附能力是从根本上抑制积炭发生的活性组分Ni附着于稀土氧化物晶粒,二者相有效方法,同时还能提高反应物的转化率和产互作用形成的结构对Ni组分迁移聚合有阻抑物的选择性。作用,可提高镍晶粒的分散度。另外,有些稀土当催化剂的类型和重整反应的条件改变氧化物(如ceO2)上的晶格氧相当活泼在高时,反应机理也可能会有所不同. Zhang等温下ceO2晶体上的部分氧离子容易扩散逃研充了Ni/La2O,催化剂上CO2重整反应的中国煤化工CNMHG丁荣刚等:甲烷CO2重整制合成气研究进展特性后认为CH主要在N晶粒上裂解生成由多种因素引起,但最主要的原因可能是催化H2和CH物种,而CO2则以La2O2CO3的形剂表面活性位被积炭覆盖而引起失活。催化剂式吸附在LaO3或LaO物种上。高温下表面积炭来自两种途径。有实验表明(,积炭LaO2CO2中的氧物种可能与邻近N活性位主要来源于CO2。在工作状况下,沉积在催化上的碳物种反应生成CO,由于含Ni、La等元剂上的炭只有很少量是由CH4产生的。一般素的协同作用活性位( synergetic site)的存来说,积炭包括各种形式的具有不同活性的在,La2O2CO2产生的氧物种很容易除去N活炭。在Ni催化剂上,存在着aC,BC,C三种性位上的碳物种碳物种。活性较高的aC参与生成CO,而活Efstathiou等首次采用稳态示踪分析性差的BC和YC则导致催化剂失活技术( steady-state tracing)对Rh/YSz(氧化前对催化剂失活原因的认识仍有不同钇加氧化锆)上CO2重整的反应机理进行研看法。有研究者认为,导致Ni基催化剂失活的究,发现在YSZ载体上存在大量晶格氧物种,原因可能有,一是助剂组分碳酸化生成稳定的可与气相CO2发生反应。这些晶格氧物种还碳酸盐物种毒化了活性位,当氧化物助剂(如可逃逸到Rh表面促进CO2和H2O的生成MgO和La2O3)与NO能生产固溶体或均一Goula等应用瞬态等温还原等技术发复合氧化物时其碳酸化可受到抑制;二是笼现在 Ni/Cao-A1催化剂表面主要有两种状炭(包括石墨态和无定型态)的沉积覆盖了分别由CH4和CO2生成的碳物种,它们的数催化剂表面。史克英等1在N/yAl2O3催化量和反应活性与载体组成密切相关。 Osaki等采用脉冲表面反应速率分析技术剂上加入稀土氧化物RE2O3和碱土金属氧化物MgO助剂以提高N原子的d电子密度和(PSRA)探讨了CH,中间物种的性质及反应表面分散度,增强活性中心和载体的相互作活性,并对CHCD4同位素效应进行了考察认为CH2(ad)同CO2(或O2(ad)反应是用,使催化剂积炭活性降低而消炭活性升高。CO2重整反应的速率控制步骤。积炭失活造成催化剂稳定性差不能长时间研究者对于重整反应的考察重点放在催保持高活性,如何有效地防止催化剂积炭,成为化剂的筛选上对于反应的动力学行为报道较开发CO2重整反应过程的关键问题。今后的研少. Richardson等采用线性回归分析得到究应从催化剂的筛选设计、反应条件的优化等角CO2重整反应的速率方程为度综合考虑催化剂失活问题深入探讨其失活特R=k(CH)(CO, )P(CH )P(CO,)/[1+k性,以提出一个现实合理的解决方案。(CO, P(Co)+k(CH)P(CH)]'4前景展望回归关联系数为0988实验值和计算值目前CO2重整反应的研究已取得一系列的比较如表1所示从表中数据可见二者吻重要进展,对催化剂的筛选设计反应条件的合很好优化、催化剂失活特性及动力学行为和反应机表1实验值与计算值的比较实新里论值理均有较深入的认识但距满足工业化的要求转化率,x%70.568372.7还很远。工艺上比较成熟的水汽重整反应及产物分事(干基)CO2重整反应提供了借鉴。Qin等)提出将n(CH)%CH4、CO2、H2O混合转化,即可达到调节合成(cO)%n(H2)%36.638.6气中CO/H2比例的目的,又可因进料中较低的c/H比减少积炭的发生。有研究者将放热3催化剂失活特性的CH4部分氧化反应与吸热的CO2重整反应相结合,以降低反应体系的能耗,合理利用热催化剂的失活是个很复杂的现象它可能量,并可在较宽的温度范围内调节产物中CO中国煤化工CNMHG54天然气化工1999年第24卷和H2的比例,同时也可防止部分氧化出现的ported palladium [J]. Appl. Catal. 1994, 108:飞温现象。但这些工艺路线的实现,其关键仍然在于开发出相对温和条件下高效稳定的催14 Efststhiou A M, Kladi A,ea., Reforming of化剂,这只能通过对CO2重整反应的深入研methane with carbon dioxide to syngas oversupported rhodium catalysts I. A steady究来解决state tracing analysis mechanistic aspects of本文第一作者:丁荣刚,男,1974年生,硕土生,he carbon and oxygen reaction pathways to已在国内外学术会议和期刊发表论文18篇form CO U]. J Catal. 1996,158:64参考文献[15] Goula M A, Lemonidou AA,et al., Charac-[1] Gronchi P, Mazzocchia C[J]. Energy Conversterization of carbonaceous species formed durManagement, 1995, 36: 605ing reforming of CH, with CO, over Ni/Ca0-[2] Ruckenstein E, Hu Y H, Role of support in CO,reforming of CH to syngas over Ni catalysttechniques]. J Catal., 1996, 161: 626[16] Osaki T, Horiuchi T,et al., Kinetics[3]路勇,余长春等.负载型镍金属催化剂上甲烷与diates, and mechanism for the CO, reforming二氧化碳重整制合成气[J]催化学报,1996,17of methane on supported nickel catalysts[JJ.J. Chem. Soc., Faraday Trans.,1996,92: 1627[4] Takano A, Tagawa T, Goto S[J]. J. Chem. [17] Richardson J T, Paripatyadar S ACarbonEng,Jpn,1994,27:7[5]Huuckenstein E, The Characterizationrhodium[]. Appl. 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The key to successful devel-tion of methane with carbon dioxide overopment of reforming process of methane with中国煤化工CNMHG第1期方文军等:DSC法测定汽油馏分的低温比热容化工DS法测定汽油分的低温比热容数据方文军,厉刚,林瑞森浙江大学化学系杭州310027)摘要:用差示扫描量热计(DSC)测定5个汽油馏分(沸点小于200℃)在243~299K范围内的比热容,测量误差在士2%以内,比较了比热容实测值与国外常用计算方法的预测结果,还由比热实验值计算低温焓,它们与铜量热计测得的高温焓间具有较好的一致性关键词:差示扫描量热计汽油馏分;比热容;焓分的低温比热容,计算相应温度下的焓0前言1实验部分比热容是最基本的化工物性数据之一,它1.1试样及其物性测定能较好地反映物质内部的结构特征(,对物性馏分样系通过FY一I型实测点蒸馏仪研究和工程计算都很重要。除了理想气体的比(抚顺石油化工研究院研制)切割原油得到,原热容可用光谱分析和统计理论计算外,几乎所油的族组成和蒸馏数据见表1,其中族组成委有的中高压气体、液体和固体物质的比热容都托杭州地质研究所测定。各馏分的碳(C)氢是由实验测得测定液体和固体物质比热容的(H)元素含量用德国产 Varrio EL元素分析方法有-4:直接法(如下落式量热计法)和比仪测定,中沸点t由实测点蒸馏曲线得到,平较法(如差示扫描量热计(DSC)法)前者准确均分子量M用德国产 KNAUER冰点下降仪度很高,但操作繁琐测试周期长后者准确度测定密度、运动粘度和折射率分别用密度瓶稍差,但所需样品少周期短测定温度广毛细管粘度计和阿贝折光仪测定有关实验结DSC技术是一个迅速发展的领域,过去主要果列于表2.相对密度S特性因数K,比重指用于聚合物材料的结构相变特性等方面的表数API等参数按文献[6]计算征,随着现代测试手段和计算机的快速发展,表1原油的族组成和蒸馏数据其应用范围越来越宽,已可以用来测量液体溶族组成(%液的比热容程(℃)质量收率(%)饱和烃64.0<100低温比热容是表征汽油馏分性能的重要芳烃17.9参数但馏分组成的复杂性决定了实验和理论非烃13216.81研究的困难,准确的实验数据和良好的计算式衙青质49<40032.6650053.52也很少。本文尝试用DSC法测定5个汽油馏reteeteeetereeeseesesesesesesecenemeserscoec// seesetectcteseCO2 is to explore effect ways of inhibitingKey words CH reforming with CO,;cat-carbon deposition and deactivation of the cat alyst; mechanism; kinetics; deactivation; car-alystbon deposition中国煤化工CNMHG