糠醛缩乙二醇的合成研究

第34卷第11期应用化工vo.34No.112005年1l月Nov,2005糠醛缩乙二醇的合成研究陈新2,韦发元2(1.皖西学院化学与生命科学系,安徽六安237012;2.六安市毛坦厂中学安徽六安237000)摘要:以固体超强酸SO2MoO2TO2催化合成糠醛缩乙二醇通过考察各种反应因素的影响探索SO42MoO3-TO2催化合成糠醛缩乙二醇的最优化条件。实验表明,最优化条件为醇醛比(物质的量之比)为1.2:1,催化剂用量为反应物料总量的5.4%,反应时间为25h,催化剂活化温度为500℃,且催化剂重复利用多次,催化剂的活性并无明显减退,产率可达83.7%。关键词糠醛缩乙二醇;SO2/MoO3TO2;固体超强酸;催化合成中图分类号:0643.624文献标识码:A文章编号:1671-3206(2005)011-0700-02Study on the synthesis of furfural ethylene ketalCHEN Xin, WEI Fa-yuan(1. Department of Chemistry and Life Sciences, West Anhui University, Liu'an 237012, China;2. Maotanchang Middle School, Liu'an 237000, China)Abstract: In the presence of solid superacid SO4/MoO-TiO2, furfural ethylene ketal was synthesizedThe factors affecting the reaction were discussed through orthogonolization and the optimum conditionswere found out. Experimental results showed the optimum conditions were as follows mole ratio of fufural to ethylene glycol was 1: 1. 2, the amount of catalyst was 5. 4 of the feed stock. reaction time was2.5 h, activation temperature of catalyst was 500C. Under these conditions, its yield may up to 83. 7%and the catalyst can be recycled and utilized for several times with minute decrease of its catalytic activi-Key words: furfural ethylene ketal; SO4/MoO3-TiO2i solid superacid; catalytic synthesis糠醛缩乙二醇是一种新型抗逆性植物生长调节1实验部分剂,它能促进植物的抗旱和抗盐能力。因为在光1.1试剂与仪器照条件下它表现出很强的还原能力。用其浸种、拌硫酸钛、氨水、硫酸、钼酸铵、糠醛、乙二醇、苯均种能打植物种子休眠,加速植物细胞分裂,可促进为分析纯。植物根系生长,尤其次生根的数量明显增加,提高作H-3恒温磁力搅拌器;DGX9423B型电热恒温物在逆境条件下的成活率而且还可以促进植物叶鼓风干燥箱;箱式电阻炉; Nicolet5Dx型傅立叶变绿素合成。缩醛(酮)可由质子酸、金属无机盐换红外光谱仪。类3“、离子交换树脂、离子液体、杂多酸12实验过程类12等作催化剂条件下合成。121催化剂的制备过程旧取10 g TisO4,研细对于合成糠醛缩乙二醇国内有已报道用固载后溶于蒸馏水中。等完全溶解后取浓氨水,加蒸馏杂多酸、单质2离子交换树脂法来催化合成糠醛缩水稀释。取一定量的稀氨水中和TO4溶液调节乙二醇但用固体超强酸SO2/MoO3TO2作催化pH7-8左右然后陈化24b,过滤。滤饼用蒸馏水剂却未见报道。本文对固体超强酸SO42/MO3-洗涤3次然后抽滤。把抽滤物放入恒温鼓风干燥Tio2催化合成糠醛缩乙二醇进行研究。通过改变箱内调节至105℃烘数小时,然后研细得T(OH)4反应物配比反应温度、反应时间及催化剂活化温度粉术中国煤化工5moL的稀硫酸溶进行正交实验探索SO42/MoO3TiO2催化合成糠液CNMHG0.5mL的稀硫酸醛缩乙二醇的最优化条件。浸渡13m,过,贯UU干燥。取适量钼酸铵收稿日期:2005407-15者简介陈新(192-),男安徽六安人,皖西学院讲师硕士,从事有机化学教学与科研。电话:13865720997mcho63,cm第1l期新等:糠醛缩乙二醇的合成研究溶液(含钼酸铵约8g)浸溃,小火蒸干,于马弗炉中表3反应时间对产率的影响500℃焙烧3h。冷却至室温后,研钵研细,即得Table 3 The effect of reaction time on the yieldSO42MoO3TO2催化剂数克,干燥保存备用。反应时间/h2.2糠醛缩乙二醇的合成在装有温度计、搅拌缩醛产率/%BI81.7器、分水器、回流冷凝管的三颈烧瓶中加入一定配比由表3可知,随反应时间的增加,缩醛产率随之新蒸的糠醛和乙二醇,以及4-6mL的带水剂(苯)增加,但超过25h后,变化不大,故反应时间采用和催化剂在电磁搅拌下,油浴加热升温至回流状态,2.5h控制温度在130~140℃,反应一段时间后停止加热2.4催化剂活化温度对缩合反应的影响和搅拌,待反应液冷却后,滤出催化剂,常压蒸馏先用量同前醛醇比1:1.2,反应时间2.5h,催化收集80℃左右的馏分(带水剂苯),然后收集130~剂用量1.0g,但改变催化剂活化温度,结果见表4。160℃左右的馏分,此即为产物。进行红外光谱分析表4催化剂活化温度对产率的影响并计算产率。所得产品的IR谱图和其标准IR谱图Table 4 The effect of the activation temperature完全一致。催化剂活化温度/℃4005005506002结果与讨论缩醛产率/%798682.283.780.775.821醛醇摩尔比对缩合反应的影响由表4可知,当催化剂的焙烧温度为500℃时釆用10mL(0.12mol)糠醛,改变乙二醇用量,缩醛产率最高。随着焙烧温庋的升高将引起含硫催化剂1.0g,反应时间2.5h,结果见表1。物种的分解和流失,使固体酸的含硫量下降。在焙表1醛醇摩尔比对产率的影响烧温度较低时,样品会含有一定吸附水,有可能有多Table 1 The effect of mole ratio of furfural toethylene glycol on the yield个羟基与金属离子相连接,使诱导效应分散,于是就不可能产生强酸中心,随着焙烧温度的升高醛:醇/摩尔比1:1.01:1.11:1.21:1.31:1.4或SO3与金属离子的作用增强,酸中心的强度也随缩醛产率/%67874.682.482.180.7之而升高。适当的焙烧温度将促进催化剂表面活性由表1可知,随着醇用量的增加缩醛产率先增结构的形成,过高的温度将导致催化剂表面的烧结加后降低在缩醛比为1:1.2达到最大值。这可能和含硫量的迅速下降,从而不利于催化剂表面活性是因为随着乙二醇量增加反应温度会逐渐升高,点的形成因而最佳焙烧温度为500℃。超过了反应的最佳温度。反应速度虽然加快了,但2.5催化剂重复使用与催化活性的关系同时副反应也相应地增多了,导致产率反而下降,因SO42MoO3-TiO2重复使用,只需将回收的催此最佳醛醇摩尔比为1:.2。化剂分别用苯与水充分淋洗,干燥后可继续使用,实2.2催化剂用量对缩合反应的影响验过程均采用以上优化条件,结果见表5。取糠醛10mL,乙二醇8mL,苯7mL,醛醇比表5催化剂重复使用对产率的影响1:1.2,反应时间25h,改变催化剂用量(以催化剂Tabe5 The result of repeated using of catalyst on the yield占反应物总质量的百分数计),结果见表2。重复使用次数表2催化剂用量对产率的影响宿醛产率/%81.575.6Table 2 The effect of the amount of catalyst on the yield由表5可知,SO2/MO3TiO2催化剂虽然重催化剂用量/%7.08.6复使用多次,仍保持良好的催化活性。缩醛产率降缩醛产率/%78.782.582.7低的原因可能是操作过程中催化剂有损耗和催化剂由表2可知,开始随催化剂用量的增加缩醛化中含硫量的下降。产率逐渐升高但当催化剂用量超过总物质质量的3结论54%时,缩醛产率基本保持不变,因而综合考虑,催(1)SO42/MO3TO2是催化合成糠醛缩乙化剂用量以5.4%为最佳。醇较适中国煤化工作简单,分离提纯23反应时间对缩合反应的影响容易CNMHG取糠醛10mL(0.12mol),乙二醇8mL(2)糠醛缩乙二醇合成的最佳条件:糠醛与乙(0.14mol),苯7mL,催化剂10g,醛醇比为1:1.2,二醇的摩尔比为1:12,回流搅拌2.5h,SO2/控制好反应温度,改变反应时间,结果见表3。MoO3TO2催化剂活化温度为500℃,催化剂用量为(下转第712页)应用化工第34卷2.4线性关系的测定2.00021用2,4-二氯苯甲醛对照品在0.02~1.0mg/mLL.500范围内准确配置6份不同浓度的标准液,进样分析,以浓度X(mg/m)为横坐标、峰面积Y(μvs)为纵坐标,得线性回归方程为:Y=7.511×104+3.065103X,r=0.999按三倍信噪比求得检出限为0.69ue/mL。200.02500300.0350.0400.0波长nm2.5方法的精密度取同一批样品,分别配制成三份溶液,在相同色图12,4-二氯苯甲醛的UV吸收谱图Fig. 1 UV spectrum of 2, 4-dichlorobenzuldehyde谱条件下,每种溶液平行进样六次,测得2,4二氯2.2流动相的选择苯甲醛含量为99.34%,RSD为0.76%。分别考察了甲醇/水和乙腈/水两种流动相,发2.6方法的准确度现用甲醇/水作流动相,2,4二氯苯甲醛的峰型较取已知2,4-二氯苯甲醛含量的样品,分别配制宽;而用乙腈/水则2,4-二氯苯甲醛峰型尖锐、对成三份溶液,分别添加2,4二氯苯甲醛对照品,进称。因此选用乙腈为流动相。经过实验表明,以行测定。测得平均回收率为99.52%,RSD为乙腈:水=67:33时,2,4-二氯苯甲醛保留时间为0.83%。7.96min,分离较理想,其典型的色谱图参见图227样品的测定取连续三批小试样品,测定结果见表1。表1样品测定结果Table 1 Results of 2, 4-dichlorobenzaldehyde in sample含量/%99.3805042599.510.77图22,4-二氯苯甲醛的典型色谱图综上所述,本法具有分离良好,方法准确、简便Fg2 Typical chromatogram of2,4 dichlorobenzaldehyde适用于2,4二氯苯甲醛的质量控制。2.3溶液稳定性实验取同一样品液进样分析,考察样品溶液的稳定参考文献:性。实验表明,样品溶液在4h内峰面积没有变化,[1]李云章试剂手册[M].上海:上海科学技术出版杜,表明样品溶液稳定。2002(上接第701页)反应物总量的5.4%,糠醛缩乙二醇的收率可达[7]朱志庆周聪颖吕自红离子交换树脂催化对羟基苯83.7%,且催化剂回收方便并可重复使用。甲酸脂化反应的研究[J].离子交换与吸附,2000,16(4):362-366参考文献[8]魏荣宝,梁亚离子交换树脂催化法合成缩醛(酮)[1]李毅乙二醇缩糠醛的气相色谱分析[J].农药[J].离子交换吸附,1992,8(2):171-74.[9]乔锟,邓友全.氯铝酸室温离子液体中缩醛和缩醐2002,41(12):2426反应[J].化学学报,2002,60(3):528-531[2]李述文范如寐实用有机化学手册[M].上海:上海[10]赵东滨,寇元室温离子液体合成性质及应用[J]科技出版社,1981大学化学,2002,17(1):4250[3]扬仕豪,兰柳波李移.苹果酯和苹果酯B的合成研陈建朱林香催化剂的应用研究[J化工究[J].化学世界,199940(2):9092中国煤化工4]俞善信彭红阳三氯化铁催化合成缩醛(酮)[]现[11CNMHG载杂多酸催化缩醛反代化工,1994,14(2):2930.死[」.化汉⊥程习工艺,2003,19(2):160-[5]许鹏飞.错钛(Ⅳ)试剂催化缩醛(酮)合成的研究[].合成化学,1995,3(4):363-366[13]何节玉寥德仲新固体酸SO42-/MO3TO2催化合[6]王存德,肖东远.硫酸铜催化缩醛酮合成的研究[J]成癸二酸二丁酯[J.化学试剂,2003,25(1):5051靜緲發糖工,199360932